автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему: Синтезы на основе окислительных превращений ряда метильных производных ароматических углеводородов
Автореферат диссертации по теме "Синтезы на основе окислительных превращений ряда метильных производных ароматических углеводородов"
На правах рукописи
Юнькова Татьяна Александровна
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ РЯДА МЕТНЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
05.17.04 - технология органических веществ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Работа выполнена на кафедре общей и физической химии Ярославского государственного технического университета
Научный руководитель Доктор химических наук, профессор Георгий Николаевич Кошель
Доктор химических наук, профессор Герман Севирович Миронов (Ярославский государственный университет им. Демидова)
кандидат химических наук, доцент Сергей Сергеевич Среднее (Ярославский государственный технический университет)
Ведущая организация; ОАО НИИ «ЯРСИНТБЗ»
Защита диссертации состоится <ф> ЭекаЬрА 2006г, в «ю» час. <#0> мин. в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 Ярославского государственного технического университета по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект 88.
С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке и на информационном сайте http://www.ystu.ru/ Ярославского государственного технического университета
Автореферат разослан « у» кллт»А 2006 г. Ученый секретарь диссертационного совета
д.х.н„ профессор --- Т.Н.Антонова
Актуальность проблемы. Окислительные превращения метильных производных ароматических углеводородов, таких как циклогексилтолуол (ЦГТ), метилбифенил, метилнафталин могут служить надежными методами получения ценных продуктов органического синтеза — циклогексилбензойной, бифенил карбоновой, нафталинкарбоново й кислот, крезола и циклогексанона. Процессы жидкофазного окисления изучены довольно подробно, ряд из них широко реализован в промышленных масштабах, К ним относится кумольный метод получения фенола и ацетона, окисление циклогексана до циклогексанона и циклогексанола, получение терефталевой кислоты и другие. Накопленный при реализации указанных процессов научно-технический потенциал позволяет использовать его при разработке новых перспективных процессов получения ценных продуктов нефтехимического синтеза (кислот, фенолов, циклических кетонов). К ним в полкой мере относятся циклогексшь, бифенил-, нафталинкарбоновые кислоты, крезолы, циклические кетоны — полупродукты для получения новых жидкокристаллических термостойких полимеров, синтетических волокон. Отличительной особенностью этих материалов являются исключительно высокая прочность и теплостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике. Известные методы их синтеза характеризуются м ногостад ийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых в народном хозяйстве материалов, обладающих комплексом цепных потребительских свойств.
В этой связи поиск и разработка приемлемых для применения в промышленных условиях методов получения карбоксильных производных циклогексилтолуола, бифенил а, нафталина и крезолов является актуальной задачей.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с грантами Министерства образования .. .. по направлению "Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных функционально-замещенных органических соединений многоцелевого назначения" №№ гос. регистрации 01.09.80 004357, и 01.02.00 102405; и "Фундаментальные исследования в области химической технологии" на 1998-2000 г., № гос. регистрации 01.09.80006375; 2001-2002 г, и 01.02.00 103107. 2005-2006.
Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке научных и прикладных аспектов синтеза циклогексил-, бифенил-, нафталннкарбоновых кислот, крезола — полупродуктов для производства термостойких полимеров, жидкокристаллических материалов, биологически-активных веществ на основе толуола и циклогексанола с использованием хорошо апробированных в органическом синтезе технологий жидко фаз кого каталитического окисления, обеспечивающих создание эффективных и технически легко реализуемых методов получения указанных соединений.
Научная новизна. Впервые изучено жидкофазное каталитическое окисление смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом) в уксусной кислоте с большой концентрацией солей переменной валентности. Исследовано влияние различных факторов, на протекание процесса окисления. Определены порядки реакции по углеводороду и катализатору.
Изучена реакция жидкофазного инициированного окисления смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом). Реакция протекает по радикально-цепному механизму с преимущественным образованием третичного гидропероксида циклогексилтолуола (ГПЦГТ), содержание которого в реакционной массе достигает 11-13 %. Показано, что в этих условиях орто и мета-изомеры ЦГТ практически не окисляются.
Изучена реакция кислотного разложения ГПЦГТ. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию ГПЦГТ и выход п-крезол а и циклогексанона 85-90% и 60-65 % соответственно.
Составлена кинетическая модель реакции кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола и выведено кинетическое уравнение, адекватно описывающее экспериментальные данные. Определены константы скоростей отдельных стадий процесса и обоснован его механизм.
Впервые изучена реакция жндкофазного каталитического окисления смеси изомеров метилбифенила кислородом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора с добавкой хлористого цирконила в уксусной кислоте до соответствующих бифенилкарбоновых кислот (БФКК). Определены порядки реакции по углеводороду и компонентам катализатора.
Изучен процесс окисления р-метилнафталина кислородом в присутствии смешанного кобальт-марганец-бромидного катализатора в среде уксусной кислоты до 2-нафталинкарбоновой кислоты. Исследовано влияние различных факторов на процесс окисления Р-метилнафталина.- Изучены кинетические закономерности окисления р-метилнафталина.
Практическая ценность. На основе п-циклогексил бензойной кислоты в НИИРеактив г. Уфа была получена оптически активная добавка к жидкокристаллическим материалам для электрооптических устройств отображения информации; на основе 4-бифенилкарбоновой кислоты были синтезированы сцинцилляционные активаторы 2,5-диарилоксазольного и 2,5-диарилоксадиазольного типов. В ООО «НИПИМ-НХИМТЕХ» г. Тула проведена опытно-экспериментальная проверка метода получения нафталиккарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением Р-метилнафталина, которая подтвердила достоверность полученных результатов и показала возможность осуществления этого процесса в условиях, аналогичных условиям одностадийного- получения терефгалевой кислоты жидкофазным каталитическим окислением п-кенлола.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: X Международная научн-тех. конференция «Наукоемкие химические техно логии-2004», Волгоград, 7-10 сент. 2004, Т1; Международная конференция, посвященная 250-летию МГУ им. Ломоносова и 75-летию Химфака. «Химия в московском университете в контексте российской и мировой науки» Москва, 24-26 ноября 2004 г; Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии: Материалы Всероссийской заочной конференции, Тверь 17 мая 2004 г; Хим. реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии (РЕАКТИВ-2004): Материалы XVII Междунар. науч.-техн. конф., Уфа, 12-14 окт. 2004 г; Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006), Санкт-Петербург, 12-15 сентября 2006 г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 статей, 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы (ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов), приложения, содержит 16 таблиц, 49 рисунков. Общий объем работы 139 страниц машинописного текста.
Основное содержание работы
Направления исследований, связанных с окислительными
превращениями циклогексилтсшуола, метилбифенила и метил нафталина приведены на схеме:
Синтез п-циклогекс ил бензойной кислоты жидкофазным окислением смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогекса налом)
В основу процесса получения п-циклогекс ил бензойной кислоты положен метод жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров циклогекси лтолуо лд (проектов алкилирования толуола циклогексанолом) в уксусной кислоте с большой концентрацией солей металлов переменной валентности.
Смесь изомеров циклогексилтолуола была получена цикл оал кил ированнем толуола циклогексанолом в присутствии концентрированной серной кислоты при молярном соотношении толуол : циклогексанол : НгБС^ = 3:1:3 и температуре 5-10вС. Выход ЦГТ составил 86%
при полкой конверсии циклогексанола. Использование ИК-спектроскопми позволило определить следующее соотношение изомеров в продуктах цикло ал кэширования. (масс, доля, %): орто - 15, мета — 5, пара — 80. Смесь изомеров ЦГТ с указанным изомерным составом использовалась в дальнейшей работе.
Окисление смеси изомеров ЦГТ приводит к совместному окислению орто-, мета- и пара-изомеров ЦГТ и при этом не достигается полной конверсии исходного углеводорода. В этой связи дальнейшие исследования были направлены на поиск условий окисления смеси изомеров ЦГТ, которые бы позволили существенно повысить избирательность реакции в сторону образования циклогексилбензойных кислот и, в частности, п-ЦГБК, как наиболее ценного представителя ЦГБК.
Методом однофакторного эксперимента были проведены серии опытов по изучению влияния температуры, инициатора и катализатора на скорость окисления смеси изомеров ЦГТ и выход п-ЦГБК.
Для оценки влияния инициатора на процесс окисления смеси изомеров ЦГТ), были испытаны карбонильные- соединения - паральдегнд, метилэтилкетон, ацетальдегнд, то масляный альдегид, а также бромид натрия в качестве активатора. Использование ацетальдегида как инициатора процесса окисления позволило получить п-ЦГБК с выходом 92% на прореагировавший углеводород, но его применение нецелесообразно вследствие низкой его температуры кипения. Поэтому дальнейшие исследования проводились с использованием изомасляного альдегида.
Влияние продолжительности реакции на накопление продуктов реакции и расходование исходного углеводорода представлено на рисунке 1.
Было найдено, что характер кинетических закономерностей окисления смеси изомеров циклогексилтолуола совпадает с аналогичными закономерностями окисления индивидуальных ЦГТ. Начальными продуктами окисления смеси изомеров ЦГТ являются цикдогексилбензальдегиды, которые затем доокисляются до соответствующих ЦГБК. Концентрация альдегидов
проходит через максимум (кривая 5). Это свидетельствует о том, что альдегиды являются промежуточными продуктами и при окислении смеси изомеров ЦГТ.
1 0,7 я. 0,6 - | 0,5 ¡44 I 0,3 0,2 ОД О ■ 0
Температура реакции 100°С, начальная молярная концентрация, моль/дм': ЦГТ - 0,6, ацетата кобальта - 0.1, изомасляного альдегида - 0.1 I - п-ЦГБК, 2 - ЦГТ (смесь изомеров), 3 - м-ЦГБК, 4 - о-ЦГБК. 5 - ЦГБА (смесь июмеров)
Рисунок 1 - Окисление смеси изомеров ЦГТ в уксусной кислоте
Была изучена кинетика процесса и определены порядки реакции по углеводороду и катализатору. Полученные данные позволяют представить уравнение для скорости окисления смеси изомеров ЦГТ в следующем виде:
Установлено, что данные по изучению кинетики жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров ЦГТ не противоречат аналогичным результатам по окислению индивидуального п-ЦГТ.
В результате изучения влияния ряда факторов на процесс окисления смеси изомеров ЦГТ и выход ЦГБК можно рекомендовать следующие условия: катализатор - ацетат кобальта - ОД моль/дм1, в качестве инициатора -изомасляный альдегид в количестве ОД моль/дм3, температура реакции
(95-100) °С (при атмосферном давлении), концентрация ЦГТ-0,6 моль/дм3, время реакции 6 часов. В этих условиях выход п-ЦГБК составил 92 %.
При окислении смеси изомеров ЦГТ в рекомендованных условиях преимущественно окисляется п-цнклогексилтолуол. Кислота, выделенная из оксидата, после очистки имела константы, соответствующие п-ЦГБК (Тпл. -195-197°С). I
На основе п-циклогексилбензойной кислоты в НИИРеактив г. Уфа была получена оптически активная добавка к жидкокристаллическим материалам для электрооптических устройств отображения информации.
Совместный синтез. крезола и циклогексанона жндкофазным о кислен нем циклогексилтолуола.
Наличие в молекуле циклогексилтолуола наряду с метальной группой третичной С-Н связи предполагает целесообразность проведения исследований по изучению химических превращений циклогексилтолуола, связанных с окислением ЦГТ до гидропероксида и кислотного разложения последнего с одновременным образованием крезола и циклогексанона.
При изучении реакции жиДкофазного инициированного окисления смеси изомеров ЦГТ (продуктов алкнлирования толуола инклогексанолом) было исследовано влияние температуры, концентрации инициатора (гидропероксид изо про пил бензол а), продолжительности окисления, щелочных добавок, концентрации катализатора на скорость окисления ЦГТ и выход ГПЦГТ.
Была исследована реакция окисления ЦГТ в присутствии Ка2СОэ в качестве щелочной добавки. При увеличении концентрации КагСОз от 0,05 до 0,25 моль/дм3 содержание ГПЦГТ возрастает от 3,27 до 4,21 %, а также возрастает скорость окисления, селективность процесса и конверсия ЦГТ.
■ В качестве катализатора процесса окисления использовался октоат кобальта. При увеличении содержания кобальтового катализатора скорость
окисления, селективность процесса и конверсия углеводорода возрастают, а также возрастает содержание образующегося гидропероксида до 4,19 % при продолжительности реакции -2 ч.
Было обнаружено, что при температуре 150 °С происходит интенсивное накопление ГПЦГТ (до 9 %) в течение первых трёх часов реакции, а .затем наблюдался его распад. Максимальной концещрации ГПЦГТ (12 - 13 %) удалось достичь за 7 часов при температуре реакции 140
Найдено, что реакция жидкофазного окисления ЦГТ протекает по радикально-цепному механизму с преимущественным образованием третичного гидропероксида. Подтверждением чему служит характер продуктов разложения ГПЦГТ в присутствии сернокислого железа, серной кислоты, едкого натра и термическом распаде. Эти исследования проводились с концентрированным (
При инициированном жидкофазном окислении циклогексилтолуола в течение 5-7 часов образуется гидропероксид циклогексилтолуола с селективностью 90 — 95 Уо при конверсии углеводорода 12-13%, что подтверждает целесообразность проведения исследований, связанных с возможностью одновременного синтеза крезола и циклогексанона.
В этой связи изучалось влияние различных факторов (температуры, концентрации катализатора, начальной концентрации гидропероксида) на реакцию кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола. В качестве катализатора разложения была использована концентрированная серная кислота. Хроматографический анализ продуктов сернокислотного разложения ГПЦГТ подтвердил наличие в них пара-крезола и циклогексанона, при этом мета- и орто-изомеры крезола не обнаружены.
Увеличение выхода п-крезола и циклогексанона с увеличением начальной концентрации ГПЦГТ связано с рядом факторов. Уменьшение продолжительности реакции приводит к сокращению времени пребывания ^-крезола и циклогексанона в, зоне реакции, и, тем самым, уменьшению степени их превращения в побочные продукты. Кроме того, при
кислотном разложении гидропероксидов в большом избытке непрореагировавшего углеводорода возрастает выход побочных продуктов. В то же время, при концентрировании гидропероксида дистилляцией под вакуумом отгоняется часть побочных продуктов и избыток ЦГТ вместе с влагой, что способствует повышению выхода крезола и циклогексанона при увеличении начальной концентрации гидропероксида. Из полученных данных следует, что для осуществления процесса кислотного разложения ГПЦГТ необходимо концентрирование получаемых при окислении окслдатов. Однако повышение концентрации гидропероксида более 35 % нецелесообразно, поскольку это приводит к потерям гидропероксида за счет его термического разложения.
При изучении влияния концентрации катализатора было показано, что при увеличении его концентрации от 3,83-10"1 до 6,12-Ю"3 моль/дм3 скорость разложения возрастает, а выход п-крезола и циклогексанона снижается с 90 до 56 % и с 64 до 34 % соответственно. Уменьшение выхода целевых продуктов, по-видимому, связано с тем, что с увеличением концентрации серной кислоты в реакционной массе, возрастает скорость побочных реакций.
Данные по влиянию температуры на процесс кислотного разложения ГПЦГТ представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Влияние температуры на кислотное разложение ГПЦГТ Концентрация серной кислоты 3,83-10'* моль/дм1, ГПЦГТ 0,59 моль/дм1
Температура, Время, мин Выход на прореагировавший ГПЦГТ %.
40 90 35,20 60,40
35 100 35,20 52,02
30 100 43,61 60,40
25 120 42,02 60,40
20 150 35,20 43,61
Таким образом, при кислотном разложении продуктов окисления смеси изомеров ЦГТ (температура 40 °С, концентрация серкой кислоты 3,83-10'5 моль/дм5, начальная концентрация ГПЦГТ 0,59 .моль/дм3), удается
достичь полной конверсии ГПЦГТ и выходов п-крезола и циююгексанона 85-90% и 60-65 % соответственно.
Результаты кинетических исследований реакции кислотного разложения гидроперо кс и да ЦГТ были использованы для вывода кинетического уравнения процесса разложения ГПЦГТ и обоснования механизма реакции.
Кинетическая модель процесса разложения ГПЦГТ в среде углеводорода может быть представлена в следующем виде:
ГП + ГП*-^ГП. ГП 111 Н^Од + Ц^-^Н^О^.-Ц IV
где К|, К2, Кз, - константы равновесия образования комплексов t. К, 111. IV; к], к2, к3, к4 - константы скорости распада гидропероксида и комплексов 1, II, 111. IV;
ГП - гадроперокснд ЦГТ; ОН -крезол; Ц- циклогексакон;
Исходя из предположения, что константы равновесия образования комплексов гидропероксида ЦГТ с п-крезолом (1) и с цикл ore ксаноном (II) имеют небольшое значение можно считать, что концентрация и этих, комплексов значительно меньше начальной концентрации гидропероксида. С учетом этих допущений уравнение материального баланса по гидропе роке иду может быть представлено в следующем виде:
Corn = Сгп + (Сон + Сц)/2 .ч .
Общая скорость реакции представляет собой сумму скоростей разложения гидропероксида и его комплексов с продуктами реакции:
fCtkt + * К %км где а= —i-i-—¡-i-;b=—i-i-к, А,
Для решения дифференциального уравнения были использованы численные методы, с помощью которых были рассчитаны константы скорости реакции кислотного разложения ГПДГТ нафталинкарбоновой кислоты жидкофазиым каталитическим окислением мегилнафталина
. При получении нафталинкарбоновой кислоты использован метод жидкофазноп) каталитического окисления, метил нафталина в уксусной кислоте.
Методом однофакторного эксперимента были проведены серии опытов по изучению влияния продолжительности реакции, температуры в пределах 90-110 "С и начальных молярных концентраций моль/дм3: исходного углеводорода в интервале 0,4-0,8; ацетата кобальта 0,05-0,2; ацетата марганца 0-Р,01; бромида натрия 0,005-0,1 на выход 2-нафталинкарбоновой кислоты. Было показано, что проведение процесса при температуре 105 "С, исходной молярной концентрации моль/дм3: (3-метшшафталина 0,6; ацетата кобальта — 0,15, бромида натрия — 1-10'1; ацетата марганца- 1-Ю"3, позволяет получить целевой продукт с максимально возможным выходом 94% при полной конверсии исходного'углеводорода.
Попытки в аналогичных условиях окислить а-мети л нафталин оказались безуспешными. Аналогичное явление наблюдалось и при жидкофазном окислении а-'и р- изо про пил нафталинов. В обоих случаях метильная группа в a-положении, отличается меньшей реакционной способностью, чем метильная группа в р-положении. Это по-видимому, связано с тем, что перекрытие ван-дер'-ваальсовых сфер пери-водорбда и атома водорода метильной группы в a-положении приводит к нарушению копланарности и как Следствие приводит к снижению реакционной способности алкильного заместителя в сс-положении.
Типичные кривые расходования и накопления продуктов окисления Р-метилнафталина в зависимости от продолжительности реакции представлены на рисунке 3.
Температура реакции Ю5°С: начальная молярная концентрация, моль/дм1; р-метил нафталина - 0,6; ацетата кобальта - 1,5-10'1; ацетата марганца - 1,010'*; бромида натрия - КО Ю'1; 1 - 2-нафталинкарбоновая кислота. 2 - альдегид. 3 -р-метилнафталин
Рисунок 3 - Кинетические кривые расходования и накопления продуктов каталитического окисления р-метил нафталина в уксусной кислоте
В результате кинетических исследований были определены порядки реакции по углеводороду, кобальту, марганцу, брому, которые позволили представить уравнение для скорости реакции окисления в следующем виде:
= к [1Ш]1 [Со1+]!"° [Вг ]'-° [МпгТ'4*° где ЛН - р-метилнафталин.
Проведенные исследования позволили заключить, что закономерности окисления р-метилнафталина (характер кинетических кривых, порядок по углеводороду и компонентам катализатора, значение энергии активации) совпадают с закономерностями окисления метилбифенилов. В связи с чем для объяснения механизма каталитического окисления р-метилнафталина в
уксусной кислоте в полной мере можно использовать известные представления о механизме окисления алкилароматических углеводородов и, в частности, метилбифенилов.
Так как бифенил лишь формально может быть отнесен к серии монозаме щенных бензолов, а по существу он тяготеет к группе поли циклических углеводородов, таких как нафталин, было интересно сравнить реакционную способность метилбифенила и метилнафталина в процессе их жидкофазного каталитического окисления в уксусной кислоте в монокарбоновые кислоты. Как видно из рисунка 4 скорость окисления р-метилнафталина выше скорости окисления изомеров метилбифенила. Очевидно, что введение фенипьной группы в ароматическое кольцо, приводит к снижению реакционной способности бифеннла по сравнению с нафталином. Объяснение этого явления, по-видимому, кроется в специфической структуре би фен ила.
- Температура 90°С, .концентрация, моль/дм5: ацетата кобальта - 1,8б-10"3, ацетата марганца* 1,8610°, бромида натрия- 1,8<И0"г.
1 - р-метилнафталин, 2 - 4-метил бифенил, 3 - 3-метил бифенил, 4 - 2-метилбифенил
Рисунок 4 — Зависимость начальной скорости окисления р-метилнафталина и метилбифенилов от их начальных концентраций
В ООО «НИПИМ-НХИМТЕХ» г.Тула была проведена опытно-экспериментальная проверка метода получения нафталинкарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением Р-метил нафталина, которая подтвердила достоверность полученных результатов и показала возможность осуществления этого процесса в условиях, аналогичных условиям одностадийного получения терефталевой кислоты жидкофазным каталитическим окислением п-ксилола.
1 Установлено, что окислительные превращения метильных производных ряда ароматических углеводородов - циклогексилтолуола, метилбифенила (в виде смеси изомеров) и метил нафталина являются приемлемыми для применения в промышленных условиях методами получения ценных продуктов органического синтеза - п-циклогекс ил бензойной кислоты, п-крезола н циклогексанона, бифенилкарбоновых и 2-нафталинкарбоновой кислот.
2 Изучено жидкофазное каталитическое окисление смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола цнкло ге кса нолом) в уксусной кислоте с большой концентрацией ацетата кобальта. Исследовано влияние различных факторов (температуры, катализатора, инициатора) на протекание процесса окисления. Найдены условия, обеспечивающие получение преимущественно п-циклогексилбензойной кислоты с выходом до 93%.
Определены порядки реакции по углеводороду и катализатору. Установлено, что кинетические закономерности окисления смеси изомеров ЦГТ не противоречат закономерностям окисления индивидуальных цнкло гекс илтолуолов.
3 Исследовано влияние температуры, концентрации инициатора, продолжительности окисления, щелочных добавок, солей кобальта на реакцию жидкофазного инициированного окисления смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом).
Найдено, что реакция протекает по радикально-цепному механизму с преимущественным образованием третичного гидропероксида ци к л о ге ксилтолу ола, содержание которого в реакционной массе достигает 1213 % за 5-7 часов с селективностью 90 — 95 %. Показано, что в этих условиях орто- и мета-изомер 1ДГТ не окисляется.
4 Изучена реакция кислотного разложения ГПЦГТ. Найдены условия (температура 40 °С, концентрация серной кислоты 3,83-10'3 моль/дм3, начальная концентрация ГПЦГТ 0,59- моль/дм3), обеспечивающие полную конверсию ГПЦГТ и выход п-крезола и циклогексаиона 85-90% и 60-65 % соответственно.
5 Составлена кинетическая модель кислотного разложения ГПЦГТ и выведено кинетическое уравнение, адекватно описывающие экспериментальные данные. Определены константы скоростей отдельных стадий процесса и обоснован его механизм.
6 Изучена реакция жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров метилбифенила (полученная дегидрированием продуктов алкилирования толуола циклогексанолом) кислородом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора с добавкой хлористого цирконила в уксусной кислоте до соответствующих бифенилкарбоновых кислот. Найдены условия (температура 100 "С; концентрация, моль/дм1; метилбифенила — 0,5; ацетата кобальта — 2-10"1; бромида натрия - 2 ■ 10"г; ацетата марганца - 1,0-10"®; хлористого цирконила - 1,0-Ю"3), обеспечивающие полную конверсию исходного углеводорода и суммарный выход бифеншзкарбоновых кислот равным 97%.
Определены порядки реакции по углеводороду и компонентам катализатора. Сделан вывод о том, что реакция жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров метилбифенила протекает по механизму, аналогичному механизму окисления алкилароматическнх углеводородов.
7 Исследовано влияние различных факторов на процесс окисления р-метилнафталина кислородом в присутствии смешанного кобальт-марганец-бромидного катализатора в среде уксусной кислоты до 2-нафталинкарбоновой
кислоты. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию углеводорода и 94 % выход кислоты. Результаты кинетических экспериментов согласуются с аналогичными данными по окислению алкилароматнческих углеводородов в уксусной кислоте с кобальт-марганец-бром и дным катализатором и подтверждают идентичность их механизмов. Различие в скоростях окисления метилбифенилов и