научная статья по теме ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ L-ГЛУТАМИНА В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ KOH Химия
Текст научной статьи на тему «ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ L-ГЛУТАМИНА В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ KOH»
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 10, с. 1995-1997
ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ L-ГЛУТАМИНА В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ KOH © 2009 г. С. Н. Гридчин, П. А. Ромодановский, Н. Г. Дмитриева
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: sergei_gridchin@mail.ru Поступила в редакцию 17.10.2008 г.
При 298.15 К измерены энтальпии растворения L-глутамина в воде и водных растворах гидроксида калия. Рассчитаны стандартные энтальпии образования аминокислоты и продуктов реакций ее протонирования и диссоциации в водном растворе.
Термодинамические характеристики кислотно-основных равновесий в водных растворах Ь-глутамина определялись рядом авторов [1—5]. В то же время, в литературе отсутствуют какие-либо сведения о величине стандартной энтальпии образования Ь-глутамина в водном растворе. Эта важная информация может быть получена, в частности, в результате калориметрического измерения энтальпий растворения кристаллической аминокислоты в воде и водных растворах гидроксида калия.
В работе использован моногидрат Ь-глутами-на квалификации "х. ч.". Растворы КОН готовили из реактива марки "х. ч.". Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычными титри-метрическими методами.
При 298.15 К измерены энтальпии растворения Ь-глутамина в воде и водных растворах гидроксида калия (табл. 1, 2). Для определения энтальпий растворения использовали прецизионный калориметр с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [6]. Все детали калориметра, соприкасающиеся с агрессивной средой, были изготовлены из металлического тантала и тефлона. Работу калориметра проверяли по энтальпии растворения хлорида калия в воде. Согласование экспериментально измеренных величин с наиболее надежными литературными данными [7] свидетельствовало об отсутствии заметных систематических ошибок в работе калориметра.
Процесс растворения аминокислоты в воде может быть представлен следующей схемой:
НЬ • Н2О(кр.) = НЬ (р-р, пН2О) + Н2О(ж). (1)
Стандартные энтальпии образования НЬ при различных разведениях п определяются уравнением:
АГЯ°(НЬ, р-р, пН2О, 298.15 К) = = АГЯ°(НЬ • Н2О, кр., 298.15 К) -
- АГЯ°(Н2О, ж, 298.15 К) + А8о1 Н° ,
где А8о1Н° — энтальпии растворения аминокислоты в воде, измеренные в настоящей работе (табл. 1); АГЯ°(НЬ • Н2О, кр., 298.15 К) — стандартная энтальпия образования аминокислоты в кристаллическом состоянии, значение которой может быть расчитано на основании уравнения: С5Н10М2О3 • Н2О + 6О2 = 5СО2 + 6Н2О + АГЯ°(НЬ • Н2О, кр., 298.15 К) = = 5АГЯ°(СО2, г, 298.15 К) + + 6АГЯ°(Н2О, ж, 298.15 К) — — АСН°(НЬ • Н2О, кр., 298.15 К), где АСН°(НЬ • Н2О, кр., 298.15 К) = —2572.30 ± ± 0.60 кДж/моль — стандартная энтальпия сгорания,
Таблица 1. Тепловые эффекты растворения L-глута-мина в воде при 298.15 К
m(HL), г c(HL) х 102, моль/кг n AsolH1> кДж/моль
0.007635 0.1167 47553 18.90
0.007875 0.1204 46091 18.96
0.008410 0.1286 43152 18.91
0.009165 0.1401 39610 18.85
0.010595 0.1619 34277 18.93
0.020415 0.3122 17775 18.91
0.047800 0.7314 7587 18.55
0.050215 0.7684 7222 18.86
0.071605 1.0963 5062 19.07
0.080535 1.2332 4500 18.94
0.091720 1.4049 3950 18.92
0.135705 2.0806 2667 19.07
Таблица 2. Тепловые эффекты растворения Ь-глутами-на в водных растворах гидроксида калия при 298.15 К
да(ЫЬ), г с(КОИ), моль/л А&оЛН2, кДж/моль
0.010185 0.0232 4.310
0.011810 0.0241 4.311
0.012350 0.0244 4.324
0.017720 0.0272 4.300
0.025065 0.0310 4.342
0.029800 0.0334 4.351
0.033125 0.0352 4.330
0.039320 0.0384 4.320
0.049785 0.0436 4.341
0.008700 0.1881 4.304
0.010640 0.1881 4.352
0.013855 0.1881 4.334
приведенная в работе [8]; ДГН°(СО2, г, 298.15 К) = = -393.51 ± 0.05 кДж/моль и ДГЯ°(И2О, ж, 298.15 К) = -285.83 ± 0.04 кДж/моль [9]; ДГЯ° (ИЬ • И20, кр., 298.15 К) = -1110.23 ± 0.62 кДж/моль.
В связи с большой величиной разведения и отсутствием концентрационной зависимости среднее значение Д8о1 = 18.91 ± 0.09 кДж/моль характеризует не только энтальпию растворения в указанной области концентраций, но и равна также первой интегральной теплоте растворения. Найденная величина ДГН°(ИЬ, р-р, даИ2О, 298.15 К) = = -805.49 ± 0.63 кДж/моль позволяет рассчитать стандартные энтальпии образования частиц И2Ь+ и Ь-:
ИЬ(р-р, даИ2О) + И+(р-р, даИ2О) =
ИЬ (р-р, даИ2О) = И+(р-р, даИ2 О) +
ДН°(Ь-, р-р, даИ2О, 298.15 К) =
= ДН°(ИЬ, р-р, даИ2О, 298.15 К) + Д^Н°,
где Дрго1Я° = -2.65 ± 0.13 и ДШ8Я° = 40.66 ± ± 0.24 кДж/моль - стандартные энтальпии реакций протонирования (2) и диссоциации (3) Ь-глутамина в водном растворе, найденные калориметрически с использованием методики, описанной ранее [5]; ДГН°(И2Ь+, р-р, даИ2О, 298.15 К) = -808.14 ± 0.64 кДж/моль и ДГЯ°(Ь-, р-р, даИ2О, 298.15 К) = -764.83 ± 0.67 кДж/моль.
При растворении Ь-глутамина в водном растворе гидроксида калия одновременно реализуются процессы (1) и
ИЬ (р-р, пИ2О) + ОИ- (р-р, пИ2О) =
= Ь- (р-р, ИИ2О) + И2О(ж), (6)
Д^СО = 4о1#1(7) + Д^иДО), где Д8о1Н2(Т) - энтальпии растворения кристаллической аминокислоты в водных растворах гидроксида калия (табл. 2); Д8о1Н1(Т) и Дпеи1Н(Т) - энтальпии процессов (1) и (6) соответственно. Для экстраполяции концентрационных тепловых эффектов на нулевое значение ионной силы может быть использовано уравнение с одним индивидуальным параметром [10]:
4о1#2(7) - ДЛТ) = Д»1 н° + ы,
здесь Д8о1Н2(Т), Д8о1Н° - изменение энтальпии соответственно при конечной и нулевой ионных силах; Ь - эмпирический коэффициент; Дг2 -разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц (в данном случае Аz2 = 0); ¥(/) - функция ионной силы, вычисленная теоретически [10]. Полученное значение Д8о1Н° = = 4.32 ± 0.01 кДж/моль позволяет рассчитать стандартную энтальпию образования частиц И2Ь+, ИЬ и Ь- в водном растворе в соответствии с уравнениями (4), (5) и:
где ДГН°(ОИ-, р-р, даИ2О, 298.15 К)= -230.04 ± ± 0.08 кДж/моль [9]; ДГЯ°(И2О, ж, 298.15 К) = = -285.83 ± 0.04 кДж/моль [9]; ДГ#°(Ь-, р-р, даИ2О, 298.15 К) = -764.29 ± 0.63, ДГЯ°(ИЬ, р-р, даИ2О, 298.15 К) = -804.95 ± 0.67 и ДГЯ°(И2Ь+, р-р, даИ2О, 298.15 К) = -807.60 ± 0.68 кДж/моль.
В качестве наиболее вероятных могут быть приняты средние взвешенные значения из результатов, полученных с использованием двух независимых определений:
ДГЯ°(И2Ь+, р-р, даИ2О, 298.15 К) =
= -807.89 ± 0.47 кДж/моль, ДГЯ°(ИЬ, р-р, даИ2О, 298.15 К) =
= -805.24 ± 0.46 кДж/моль, ДГЯ°(Ь-, р-р, даИ2О, 298.15 К) = = -764.54 ± 0.46 кДж/моль.
ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ L-ГЛУТАМИНА
1. Gergely A., Nagypal I., Farkas E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V 37. P. 551.
2. Arena G., Conato C., Contino A., Pulidori F. // Ann. Chim. 1998. V. 88. P. 1.
3. Baxter A.C., Williams D.R. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. P. 1117.
4. Rodante F., Fantauzzi F. // Thermochim. Acta. 1989. V 141. P. 297.
5. Гридчин С.Н., Ромодановский П.А., Пырэу Д.Ф. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 1. С. 156.
6. Ромодановский П.А., Воробьев П.Н., Дмитриева Н.Г., Гридчин С.Н. // Там же. 2007. Т. 81. № 12. С. 2302.
7. Parcker W.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-univalent Electrolytes. Washington: NSRDS-NBS, 1965. B. 2. P. 342.
8. Toshio B, Hund H. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 1168.
9. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1965-1982. Вып. I-X.
10. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа, 1982. 320 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.