автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему: Проницаемая керамика на основе оксида алюминия и карбида кремния с различными упрочняющими добавками
Автореферат диссертации по теме "Проницаемая керамика на основе оксида алюминия и карбида кремния с различными упрочняющими добавками"
На правах рукописи
ПЕРШИКОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА
ПРОНИЦАЕМАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И КАРБИДА КРЕМНИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ УПРОЧНЯЮЩИМИ ДОБАВКАМИ
05. 17. 11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Работа выполнена в Российском химико - технологическом университете им. Д. И. Менделеева.
Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Лукин Е. С.
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Черепанов Б.С; кандидат технических наук, инженер Бендовский Е.Б.
Ведущее предприятие: ЗАО НТЦ "Бакор".
Защита диссертации состоится "_"_2003 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в_в_часов.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно - информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан_2003 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Развитие технологии фильтрации и разделения, экологического и гетерогенного катализа требуют совершенствования технологии проницаемой керамики для фильтров и носителей катализаторов. Для эффективной эксплуатации и регенерации зга материалы должны обладать регулируемым распределением пор по размерам, высокой проницаемостью, прочностью, химической и термической стойкостью.
Принципы создания проницаемой керамики с регулируемой структурой и свойствами изложены в работах Беркмана A.C., Гузмана ИЛ., Адушкина JI. Е., Черепанова Б.С, Анциферова В.Н и др. Ими показано, что корундовые и карбидкремниевые материалы обеспечивают высокие эксплуатационные свойства изделий. Обычно технология таких изделий включает обжиг при температурах 1600 - 2000°С, что повышает стоимость изделий на их основе. Снижение себестоимости их производства возможно за счет снижения температуры обжига до 1350-1450°С при введении в состав керамики упрочняющих компонентов. В настоящее время в прикладных исследованиях преобладает эмпирический метод разработки составов и технологии, связанный с большими затратами энергии, материалов и рабочего времени. Использование теоретических расчетных методов позволит оценить влияние технологических факторов на структуру и свойства керамики и сократить объем эксперимента.
Целью работы являлась разработка прочной проницаемой корундовой и карбид-кремниевой керамики с регулируемой структурой и свойствами при температуре обжига не выше 1450°С для микрофильтрующих элементов и высокопористых ячеистых носителей катализаторов (ВПЯНК) для блочных катализаторов.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
1. Разработка методики расчета прочности при изгибе пористых многофазных керамических материалов зернистого строения на основе теоретических представлений о связи прочности материала с его структурой и фазовым составом.
2. Разработка составов упрочняющих компонентов, образующих керамические связки при пониженной температуре обжига, и изучение их влияния на микроструктуру и свойства материалов.
3. Создание методики моделирования текстуры и свойств материалов, позволяющей изготавливать материалы с заданным уровнем свойств и снизить объем эксперимента.
4. Определение оптимальных технологических параметров изготовления фильтрующих элементов и носителей катализаторов. Научная новизна заключается в следующем:
1. Разработана методика расчета прочности при изгибе пористой зернистой керамики с упрочняющими связками. Для этого в модели Ребиндера-Щукина-Марголис и Зимона-Андрианова расчета прочности однофазных материалов ввели дополнение, учитывающее взаиморасположение связки и наполнителя в многофазной керамике: в качестве единичных рассматривали контакты между частицами связки и наполнителя, учитывали их объемные доли и удельные поверхности.
2. Рассчитаны значения параметров предложенного уравнения и на примере материалов со связками А1203, А12Оз с добавкой в системе М^^О-УгОз-йОг, МцОвЮг и 9А12Оз-2В2Оз и их комбинаций показана возможность прогноза и регулирования прочности пористой керамики на основе узко- и полидисперсных наполнителей.
3. Изучены некоторые закономерности фазо- и структурообразования контактов в материалах со связками в системах М§0-А120з
8Ю2 и А12Оз-В2Оз в областях, близким к соединениям М§08Ю2 и 9А1203-2В20з. Показано, что прочность этих материалов связана с объемным эффектом реакций при образовании связки. Выявлены оптимальные составы и содержание связок в материале. Установлено, что в корундовой керамике со связкой в системе М§0-8Ю2 плотность прессовки определяет вид и соотношение кристаллических и стеклообразных фаз, образующихся при обжиге. В материалах, содержащих 9А12Оз-2В2Оз, прочность зависит от соотношения и способа смешивания компонентов добавки, образующей при обжиге связку.
4. С использованием теоретических расчетов разработаны составы пористой корундовой и карбидкремниевой керамики со связками в системе М§0-А120з-В203-8Ю2 с температурами обжига не выше 1450°С.
5. Выявлено, что прочность ВПЯНК из зернистой керамики нескольких составов определяется в большей степени размерами перемычек, чем прочностью материала. Установлены количественные зависимости между объемной концентрацией твердой фазы шликера и поперечным размером перемычек, открытой пористостью и прочностью при сжатии ВПЯНК.
Практическая значимость работы: 1. Разработана технология карбидкремниевых и корундовых фильтрующих элементов с различными связками с проницаемой пористостью 35 - 45% и прочностью при изгибе
40 - 65 МПа с температурой обжига 1350 - 1400°С. Эффективность фильтрации газообразных веществ от твердых частиц размером 0,21 мкм составила 99,70 - 99,99%.
2. Изделия из разработанной керамики успешно использованы в РИД «Курчатовский институт» для микрофильтрации хлорсодержащих газов от твердых включений, и при электролитическом нанесении алмазных покрытий на инструменты сосудистой хирургии в ЗАО «Штурман Кардиолоджи Системе». Результаты испытаний подтверждены актами.
3. Предложена методика моделирования текстуры и свойств керамики для ВПЯНК с помощью образцов, условия формования и обжига которых подобны условиям изготовления изделий. Это позволило уменьшить объем эксперимента и разработать составы керамики на основе зернистых наполнителей и связками из электрофарфора и в системах ¡У^О-А12Оз-8Ю2 и 7пО-Т\Оь
4. На основе этой методики разработана технология безусадочных кислотостойких керамических ВПЯНК для никелевых блочных катализаторов с температурой обжига не выше 1450°С. На ОАО «Гжельский электроизолятор» выпущены опытно-промышленные партии этих изделий.
5. Блочные никелевые катализаторы на основе разработанных ВПЯНК использованы в промышленных • реакторах для производства анилина на ГУЛ «Завод им. Я.М.Свердлова». Это позволило увеличить срок службы катализатора с 24 до 960 ч, исключить загрязнение продукта пылевидными фракциями, снизить количество катализатора в 2 раза по сравнению с использованием гранулированных носителей.
На защиту выносятся: -методика и результаты расчета прочности пористых керамических материалов на основе зернистых наполнителей со связками в системах А1203, М§0-А!20з-У203-2г02, М§0 - ЭЮг, АЬОз - В203 и их комбинаций;
-результаты изучения фазообразования в корундовых и карбидкремниевых материалах со связками М£0-8Ю2 и 9А1203 2В20з и влияние объемных эффектов при их образовании на свойства пористых керамических материалов;
- способ изготовления прочных пористых керамических фильтрующих элементов; -методика моделирования текстуры и свойств перемычек высокопористых керамических материалов ячеистого строения;
-результаты изучения влияния параметров формования на размеры перемычек и свойства ВПЯНК;
- способ изготовления высокопористых ячеистых носителей катализаторов; - результаты испытаний разработанных материалов.
Апробация работы: Результаты работы доложены на ХП Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (г. Москва, 1999 г) и научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (г. Москва, 2000 г.).
Публикации: По теме работы опубликовано 8 печатных работ.
Объем работы: Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов по работе, списка использованной литературы, включающего 169 наименований, и_приложений. Работа изложена на_страницах и включает 42_ рисунка и 24 таблицы.
Во введении изложены актуальность, научная новизна, практическая значимость результатов диссертационной работы и положения, выносимые на защиту.
В главе 1 представлен обзор литературы. Описаны основные требования к составу и структуре фильтров и носителей катализаторов в зависимости от условий ее применения. Отмечено, что трубчатые и сотовые конструкции используют в качестве фильтров, в качестве носителей катализаторов применяют ячеистые структуры. Рассмотрены теоретические основы и практические приемы технологии пористой керамики. Проанализированы методы создания и регулирования поровой структуры: введение выгорающих добавок, подбор зернового состава наполнителя, химическое порообразование, пеноме-тод. Описаны способы нанесения мембранных покрытий. Проведен анализ способов повышения прочности керамики: с помощью дисперсных компонентов, образующих связки и снижающих температуру обжига, инертных к матрице дисперсных частиц, нитевидных кристаллов и волокон. Описаны развитые в коллоидной химии методы оценки прочности пористых порошковых материалов с коагуляционными и конденсационными межчастичными контактами, в т. ч. модели Ребиндерат-Щукина-Марголис и Зи-мона-Андрианова.
Глава 2 содержит характеристики исходных материалов, способы изготовления керамики и методы исследования ее свойств. Составы компонентов, образующих связки, приведены в табл. 1. Выбор связок основывался на их способности формировать прочные контакта с частицами наполнителя при температуре обжига не выше 1450°С, и при этом не снижать химической стойкости материалов. В качестве наполнителей керамики для фильтров использовали карбид кремния №12, глинозем ГК; порошки электроко-
рунда Fl200, F1000, F400, F240, F230, фракцию электрокорунда 90 - 125 мкм (обозначение №10ф). В качестве порообразователя использовали NH4HCO3. Образцы формовали методом двустороннего полусухого прессования при давлениях 50-150 МПа или гидростатически при давлении 50 МПа. Обжиг проводили в воздушной среде при скорости нагрева 3°/Смин в интервале температур 1300И520°С с выдержкой при конечной температуре 2 ч.
В качестве наполнителей ВПЯНК использовали карбид кремния F230 и электрокорунд F230. Образцы изготавливали нанесением керамического шликера на формообразующую подложку из пенополиуретана (1111 У). Использовали заготовки ППУ с размером ячеек 0,5, 3 и 5 мм. Обжиг проводили в воздушной среде при скорости нагрева 0,5 С/мин в интервале температур 100+700°С, и 3°С/мин в интервале температур 700 -1450°С с выдержкой при конечной температуре в течение 2 ч.
Табл. 1. Составы применяемых связок
Связка Обозначение Состав связки Добавки и компонешы, образующие связку
Глиноземистая ТГ ■ AI2O3 А12Оз, полученный термическим разложением А1(ОН)з (обозначен 1Г), А1(ОН)з
К-2 К-2 Mg0-Al203-Z1O2-Y2O3 Керамический материал состава «КОРАЛ-2»
Юшноэнстшитовая КЭ Mg0-Si02 Смесь дисперсных порошков ЭЮ и М§0
Глиноземисто-клиноэнстатитовая ГКЭ А120,-MgO-SiC>2 Смеси БЮ и MgO с глиноземом ТГ, А1(ОН)з или вибромолотым глиноземом ПС
Бороатоминатная АБ 9А120з-2В20з Смесь А1(ОН)з или глинозема Г-00 и Н3ВО3
БК БК 9А12Оз-2В2ОЗ -MgOSiCb А1(ОН)3, Н3ВО3,8Ю, MgO
Алюмосиликатная - R20-Mg0-AI2O3-S1Q2 Элекгрофарфоровая масса МГ120 производства ОАО «Гжельский электроизолятор»
ОТЦ ОТЦ ZnO-TiQ2 Порошки 2пО и ТЮ2
Открытую пористость керамики (Д,), предел ее прочности при трехточечном изгибе (сгшг), линейную (А1/1) и объемную (ЛУ/У) усадки, предел прочности при сжатии (сТеж) определяли стандартными методами. Эффективность фильтрации газа от твердых частиц (£) определяли нефелометрическим методом. Кислотосгойкосгь определяли по потере массы изделием при кипячении в концентрированной соляной кислоте. Средний по объему размер зерна (Дипши), удельные поверхности наполнителя (¿^ его крупных (3>Лкрфр) и мелких фракций ($)Амелк_фр), определяли методом лазерной дифракции. Для изучения процессов термической эволюции смесей применяли дифференци-
ально - термический метод анализа (ДТА). Для исследования микроструктуры керамики, определения среднего (Ды) и максимального (Д^) размеров пор, среднего размера и формы кристаллов связки, микропористосга материала носителя катализатора (Д«»ро), размеров перемычки (Д,) и ячейки (Д,ч) использовали петрографический и электронно - микроскопический анализы. Удельную поверхность связок (¿у«»™) рассчитывали с учетом их формы и размеров кристаллов.
В главе 3 описаны исследования в области фильтрующих элементов зернистого строения. Изучали влияние температуры обжига, фазового состава и количества образующихся связок на свойства пористой корундовой и карбидкремниевой керамики. Использовали глиноземистую, клиноэнстатитовую, бороалюминатную связки и связку К-2. Для оценки влияния связок на прочность использовали модифицированные для случая многофазных материалов модели Ребиндера-Щукина-Марголис и Зимонаг-Андрианова. Принято, что атг равна произведению прочности аконт и числа Хэфф контактов между наполнителем и связкой («единичных контактов»). Значение <т„,ят определяется фазовым составом материала. Значение ХэФФ предложено рассчитывать как произведение числа контактов между зернами наполнителя Хтт в единице площади сечения материала, рассчитанного по Па материала и Онатпи, и доли этих контактов, занятых связкой >где с4- объемные доли мелкой и крупной фракций наполнителя в материале, соответственно, %
На основании расчетов исследованные керамические материалы можно разделить на две группы (табл. 2). К первой группе отнесли материалы, упрочнение которых в обжиге происходит за счет припекания связки к поверхности частиц наполнителя. Величина акшт в них не зависит от содержания связки и размера зерна наполнителя, и монотонно увеличивается с повышением температуры обжига. Повышение агш возможно только при повышении Хэфф из-за уменьшения размера зерна наполнителя, повышении содержания связки или температуры обжига. Ко второй группе отнесли материалы со связками, химически взаимодействующими с наполнителями с образованием стеклофа-зы. Зависимость а^т
Тобж имеет максимум после их обжига при температуре начала взаимодействия, а х,фф при повышении температуры обжига увеличивается. Повышение (Тцзг этих материалов возможно, если рост фф обгоняет снижение сгюнт-
Табл.2. Влияние фазового состава пористой керамики на ее свойства
Наполнитель ^НСЯЮШ мкм Связка а, об.% Тобж» ^ П„ % Оиза МПа &4Ф-IV4 см7 опт' 10* н
Материалы 1-й группы
ас №12 148,9 ТГ 3 1400 38,5±0,3 9,0 ±1,0 0,74 15,52
КЭ 3 1400 42,8±0,5 11,5±1,0 1,56 12,06
Элекгрокорунд Р230 57,9 АБ 7 1520 44,5+0,2 11,8±0,8 2,46 4,47
№10ф 102,5 ТГ 15 1450 32,7±0,2 2,3 ±03 2,34 0,55
К2 34,2+0,5 11,5±1,6 7,33 1,51
Р240 48,5 ТГ 42,8±0,4 5,6±0,3 6,00 0,60
К2 36,5±0,6 16,1±0,8 8,66 1,51
Глинозем ГК 55,1 ТГ 1400 48,0±0,4 7,1±0,8 2,14 4,31
К2 1450 45Д±0,б 25,3±2,0 2,28 7,35
Материапы II-й группы
№12 148,9 АБ 7 1400 28,6±0,5 39,8±3,8 5,12 7,78
Электрокорунд №10ф 102,5 КЭ 5 1400 34,7±0,6 23,7±2,5 4,37 5,42
7 31,5±0,3 20, 6,67 3,00
Глинозем ГК 55,1 5 32,5±0,3 55,5±4,9 4,33 13,76
7 34,7±0,6 51,5±4,0 4,33 6,70
На величину Хэфф оказывают влияние объемный эффект реакции образовании связки из добавок. Образование МлО'БЮг идет с увеличением объема (+33%), что способствует повышению прочности материалов за счет повышения %эфф- Образование связки начинается при 1250°С, при этом во всех материалах синтез происходит в твердой фазе. Фазовый состав связки представлен игольчато-призматическими кристаллами
М^ОБЮг. В корундовых материалах выше 1400°С в составе связки присутствует стеклофаза кордиеритового состава, повышающая Хэфф и снижающая сукон?- С увеличением мольного соотношения БЮ/Л^О в добавке с 1/1 до 2/1 происходит кристаллизация этого стекла в связке и повышение прочности материала. Оптимальное содержание этой связки в корундовой керамике - 5%.
Отрицательный ОЭР образования 9А1203 2В203 из смеси Н3В03 с А1(ОН)з (-47%) или у-А120з (-15%) приводит к отрыву связки от частиц наполнителя, снижению стгог и увеличению По. Образование 9А!203-2В20з из добавки со стехиометрическим соотношением компонентов начинается при 1000°С. В составе связки присутствуют игольчато-призматические кристаллы 9А1203 2В203 и изометричные зерна А1203, образующегося в результате частичного испарения Вг03. Лучшей средой для смешивания компонентов добавки является вода, обеспечивающая растворение и равномерное распределение борной кислоты на поверхности частиц А120з или А1(ОН)3. Добавки, изготовленные смешиванием в ацетоне, обуславливают наличие в составе связки непрореагировавших В203 и А1203. При увеличении мольного соотношения А1203/В203 в добавке с 9/2 до 9/3 в материале появляется борат алюминия 2А1203В203, что приводит к снижению сттг
в 2 раза. Соотношение 9А1203-2В203/2А1203В203 в связке составляет 1/1.
Табл. 3. Влияние комплексных связок на свойства пористой керамики
Состав связки Кол-во свяжи, об.% Наполнитель Вид глинозема связки в шихте По, % Стщг, МПа %>ФФ 10* см'2 ^КШГэ 104Н
Глиноземисто-клиноэнсгатитовая А120з-10%, М^-8Ю2-5% ЯС №12 ГК молотый 31,3±0,5 29Д±1Д 4,09 9,58
А1(ОН)з 34,7±0,5 24,1±2,0 4,69 4,84
ГК ГК молотый 35,7±0,8 66,5±2Д 4,80 13,84
А1(ОН)з 35,7+0,7 51,9±3,5 6,80 7,63
Глинозем ТГ 38,9±0,4 21,8+2,0 4,69 3,43
Электрокорунд 9 1 ГК молотый 37,6±0,8 15,8±2,6 4,86 3,09
А1(ОН)з 39,1±0,5 8,0±2,0 6,09 131
Глинозем ТГ 33,9±0,4 21,8+2,4 9,45 2,31
БК М^О^СЬ-г0/»; 9А120з-2В20з-5% Р230 А1(ОН)з 40,3 ±0,1 58,8+5,2 6,08 9,86
Для повышения Хэфф можно использовать комплексные связки (табл. 3). Повышение прочности материалов с глиноземисто-юшноэснстатшовой связкой возможно за счет того, что падение оК0Ш- в результате образования стеклофазы идет менее интенсивно, чем рост Хэфф. Установлено, что для формирования в корундовых материалах этой связ-
ки кажущаяся плотность заготовки не должна превышать 2,4 г/см3 (рис.1). Иначе в составе связки присутствуют кордиерит, пироп и стекло кордиеритового состава, что снижает прочность материала. Прочность корундовых материалов со связкой БК повышается за счет частичной компенсации отрицательного объемного эффекта при синтезе 9А12Оз-2В2Оз положительным при синтезе М§08Ю2.
Рис.1. Влияние ргаж прессовки на свойства пористой корундовой керамики со связкой М^ЗЮ>. Наполнители: сплошная линия - злектрокорунд №10ф, пунктирная - глинозем ГК..
Рис. 2. Проверка адекватности расчетов ойе пористой корундовой керамики со связкой ГКЭ. Наполнители• 1-глинозем ГК, П-электрокорунд №10ф. Точки—экспериментальные данные, линии -результаты расчета .Температуры обжига: —А— -1400%\ —■--1450°С.
Расчет сГщг материалов на основе глинозема ГК и элекгрокорунда №10ф с глинозе-мисто-клиноэнстаютовой связкой в зависимости от Пп повышение которой обеспечивали при помощи порообразователя, дает удовлетворительную сходимость с результатами экспериментов при По до 60% при температурах обжига 1400-1450°С (рис 2).
Возможность увеличения прочности пористой корундовой керамики со связкой MgO SiC>2 за счет повышения Хконт изучали для материалов на основе электрокорунда №10ф, F230, F240 и F400, которые считали узкофракционными. Повышение Хтт обеспечивали введением в эти наполнители 10 об.% мелких фракций электрокорунда с удельной поверхностью S^мшк.фр- В качестве мелких фракций использовали порошки элекгрокорунда F240, F400, Fl ООО и Fl 200. Увеличение удельной поверхности наполнителя А рассчитывали по формуле (4) как отношение удельной поверхности полифракционного наполнителя Б^^фр к удельной поверхности исходного узкофракционного наполнителя Е^коЛ?
А = (0,1 • Syd мшк фр + 0,9 • Syö кр фр ) /(Зуд кР фР.) = ^полифр I ^¡окофр (4)
Табл. 4. Расчет гфочности aatm в пористой керамике на основе электрокорунда F230
Мелкая фракция Вмеякфр штат МКМ Щоай, МПа ХэффЛО?, см"2 Драз <W»104,H
отсутствует - 38,8± 0,3 26,8 ± 1,3 4,78 1,00 5,61
F240 48,5 37,1+0,2 28,3 ± 2,3 5,08 1,09 5,58
F400 17,9 36,5 ±0,4 32,31± 2,9 6,89 1,36 4,69
F1000 9,7 34,7+0,2 35,2 ±3,3 9,81 1,80 3,58
F1200 3,9 34,0 ±0,6 36,8 ±3,2 16,12 2,85 2,31
2'2Д.раз2'6 1 1.4 1,8 2,2 Д, ра^.в
Рис. 3 Зависимость свойств пористой корундовой керамики со связкой М^05Ю2 от увеличения удельной поверхности наполнителя (I - открытая пористость, П- прочность при изгибе). Точки — экспериментальные данные, линии - результаты расчета. Наполнители:—»--№10ф;-- А---Р240,--•---Р400.
Максимальное упрочнение материалов наблюдали при А -1,2 - 1,7 раз (табл. 4, рис. 3). Расчеты значений параметров уравнения (1) проводили для материалов на основе электрокорунда Р230. Температура обжига материалов составляла 1400°С. Установлено, что оШ1ГГ уменьшается с уменьшением размера зерен мелкой фракции в результате интенсификации ее взаимодействия со связкой, поэтому в расчете принимали, что атнт определяется ее размерами Результаты расчетов ашт использовали для проверки адекватности расчетов стизг керамики на основе полифракционных наполнителей (рис.3). Расчеты дают удовлетворительную сходимость с результатами экспериментов для материалов с размером зерна крупной фракции более 20 мкм (материалы на основе электрокорунда №10ф и Р240).
На основании проведенных исследований изготовлены пористые фильтрующие элементы в форме колб. Подложки изготавливали гидростатическим прессованием, температура обжига составляла 1350 - 1400°С. Мембранное покрытие из глинозема наносили в режиме фильтрации суспензии с концентрацией 30% при рН = 3. Средний размер частиц мембранного покрытия составлял 3-4 мкм, температура обжига подложек с нанесенным покрытием - 1300°С. Фильтрующие элементы имели открытую пористость 35 - 45%, прочность при изгибе до 65 МГ1а, средний и максимальный размер пор мембранного покрытая 1,5 и 2,5 мкм соответственно, эффективность фильтрации по твердым частицам с размером 0,21 мкм - 99,7 - 99,99%. Элементы показали высокую химическую стойкость при фильтрации хлорсодержащих газов от твердых включений и при электролитическом нанесении алмазных покрытий на инструменты сосудистой хирургии, о чем имеются соответствующие акты испытаний.
В главе 5 описаны исследования в области высокопористых ячеистых носителей катализаторов. При выборе состава связок учитывали их кислотостойкость, т.к. процесс нанесения катализатора предполагает использование расплава ЩЬЮз^-бНгО. Использовали глиноземисто-клиноэнстатитовую, алюмосиликатную связки и связку в системе гпО - ТЮ2. Для снижения объема эксперимента предложен способ моделирования текстуры и свойств пористой перемычки ВПЯНК на балочках размером 4x6*60 мм, которые формовали литьем в непористые полимерные формы с последующей обработкой форм на вибростенде. Свойства материалов модельных перемычек представлены в табл. 5. Для карбидкремниевых материалов с алюмосиликатной связкой показано, что при содержания наполнителя 20 - 50 масс. % максимальной стшг обладает керамика, со-
держащая 50% наполнителя. При содержании наполнителя менее 50% частицы карбида кремния под действием вибрации оседают на дно формы, т.е. нарушается однородность структуры материала. Для материалов со связкой в системе Zn0-Ti02 показано, что при использовании в качестве наполнителей электрокорунда F230 упрочнение в материале отсутствует, что связано с возникновением напряжений при синтезе ортотита-ната цинка, проходящего с увеличением объема. В материалах на основе SiC F230 при содержании ZnO 5-15 масс.% и TiOi 35 - 45масс.% наблюдали присутствие аморфной фазы сложного состава ZnO-TiQr-SiOj. Максимальной Стщг -22 МПа при П0 -23% обладали образцы керамики с добавкой 10% ZnO с минимальным содержанием стеьслофа-зы в материале.
На основе разработанных составов изготовлены ВПЯНК, свойства которых приведены в таблице 5. Сравнение свойств модельных и реальных перемычек показывает, что их свойства и структура согласуются друг с другом. Распределения пор по размерам в модельных и реальных перемычках близки. Средний размер пор перемычек ячеистой керамики больше примерно в 1,2 - 1,4 раза, чем средний размер пор модельных перемычек вероятно из-за газообразования при выгорании ППУ. Введение в состав ВПЯНК наполнителей снижает усадку и позволяет увеличить кислотостойкость изделий. При среднем размере ячейки 3,0 мм кислотостойкость ВПЯНК уменьшается в ряду наполнителей: карбид кремния > электрокорунд > элекгрофарфор.
Установлено, что прочность ячеистой керамики в большей степени определяется размером их перемычек, чем прочностью материала. Для ВПЯНК на основе карбида кремния с алюмосиликатной связкой установлено, что Dn По и оЬк зависят от объемной концентрации твердой фазы в шликере (CV). Максимальной ег^ 0,48 - 0,52 МПа и размером перемычки 0,55 - 0,59 мм при открытой пористости 86 - 88% обладают ВПЯНК, изготовленных из шликера с CV - 51,5 - 54%.
На ОАО «Гжельский элекгроизолягор» выпущены опытно-промышленные партии разработанных ВПЯНК, которые использовали для изготовления блочных никелевых катализаторов. Применение этих катализаторов на ГУП «Завод им. Я.М. Свердлова» вместо порошковых в процессе синтеза анилина позволило повысить срок службы катализаторов с 24 ч до 960 ч, снизил, количество катализатора на носителе, исключить загрязнение продукта пылевидными фракциями. Незначительная усадка ВПЯНК позволила изготавливать изделия заданных размеров и формы. Катализаторы приняты к внедрению на промышленной установке.
Табл. 5.Свойства высокопористых ячеистых носителей катализаторов
Наполнитель ъ, масс.% Д* мм А, мм Д, % Пя^ра реальн., % Сак носителя, МПа Дш^ реальн., мкм
Связка Тобэю, °с ПмщоМодепт., % сГоогМатершла, МПа AV/V,% DmjModenb, мкм
а 1.5 — 84,0 ±3,5 — 1,53 20,4
1 SÍCF23C 1320 50 3,0 0,42±0,02 90,3± 2,5 25,9+0,3 0,42 7,9 5,9
1 25,4±0,7 41,1+4,9 4,0
0 1 5,0 — 94,0 + 2,3 — 0,25 3,4
% é is 1320 50 3.0 0,48±0,02 90,4 ±2,6 26,1+02 0,61 6,5 8
- 1400 0 3,0 — 84,1 ±2,9 11,8 ±0,3 0,1 15,0 —
10 3,0 — 86,9 + 2,0 15,8 ±0,2 0,30 6,5 —
(N 1400 30 _*г_ — 89,9 ±1,5 183 ±0,3 0,54 5,2 —
О 50 22,0 ±03 0,83 3,0 5.6
(Л ся 0,45+0,04 91,0 ±1,5 24,2±0,5 663±3,5 3,0
+ 1400 25 3,0 — 883 ±2,0 15,4 ±0,1 0,43 6,0 —
б' 50 _гг 036+0,01 92,2 ±2,7 24,0 + 0,2 0,64 4,8
1е 25 _и_ — 86,9 ±1,8 12,4 ±0,2 0,56 5,9 —
к <т> 1450 50 н 90,1+3,1 20,3 ±0,4 0,79 за 2$
9 <* N ^ у 8 Й 2 1320 50 3,0 0,71 ±,04 893 ± 1,5 — 0,70 3,6 —
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ
1. Предложено уравнение, связывающее прочность при изгибе пористой керамики зернистого строения с прочностью и числом контактов между связкой и наполнителем («единичных» контактов), их удельными поверхностями и объемными долями. Рассчитаны значения сткшгг и Хэфф Для пористых материалов со связками А120з, М§О-А120з-2г02-У203, М^О-ЭЮг, 9А1203-2В203 и их комбинациями. Показана возможность прогноза с помощью этого уравнения прочности при изгибе пористых материалов на основе узко- и полифракционных наполнителей.
2. Установлено, что в материалах со связками, не взаимодействующими химически с наполнителем, стконт и Хэфф возрастают с температурой обжига, при этом аконт в этих материалах не зависит от содержания связки и зернового состава наполнителя, и монотонно возрастает с температурой обжига. Повышение а^ таких материалов возможно за счет повышения температуры обжига или содержания связки.
3. В материалах со связками, взаимодействующими с наполнителем с образованием стеклофазы, зависимость сгконт - Т0бж имеет максимум после их обжига при температуре образования жидкой фазы, а Хэфф с повышением температуры обжига увеличивается. Повышение прочности таких материалов возможно, если рост числа единичных контактов обгоняет снижение их прочности.
4. Количественно оценено влияние объемных эффектов реакций образования связок из добавок на х?фф- Положительный объемный эффект (+32,9%) при образовании связки М§08Ю2 из смеси БЮ и М£0 способствует увеличению х-^ФФ и повышению стшг материалов. Отрицательные объемные эффекты при образовании связки 9А120з-2В20з из смеси Н3ВОэ и А1(ОН)3 или у-А12Оэ, равные -47,7% и -15% соответственно, приводят к отрыву связки от частиц наполнителя, снижению стизг и повышению открытой пористости материалов. Частичная компенсация отрицательного объемного эффекта при образовании 9А1203-2В203 положительным объемным эффектов при образовании М§08Ю2 позволяет изготавливать корундовые материалы с открытой пористостью 40% и прочностью при изгибе 60 МПа без применения порообразователей при температуре обжига 1400°С.
5. Выявлено, что присутствие А1203 в материалах со связкой М^О-БЮг при температуре обжига выше 1400°С изменяет фазовый состав связки. Повышение кажущейся плотности прессовки выше 2,4 г/см3 интенсифицирует взаимодействие меж-
ду корундом и клиноэнстатитом в корундовых материалах, приводящее к снижению прочности материала. В составе связки в этих материалах присутствуют кор-диерит, пироп и стекло кордиеритового состава.
6. Формирование в материале связки, содержащей 9АЬ0з-2В20з, возможно с применением добавки, соотношение компонентов которой в пересчете на АЬОз и В20з соответствует стехиометрическому составу бората алюминия, и подготовленной помолом в водной среде. В составе связки присутствуют борат алюминия и корунд, образующийся в результате частичного испарения В203 при обжиге.
7. Повышение прочности корундовых материалов с клиноэнстатитовой связкой возможно при введении в состав наполнителей мелких фракций в количестве 10 об. % за счет повышения Максимальную прочность при незначительном снижении открытой пористости материалов на основе полифракционных наполнителей наблюдается при увеличении удельной поверхности в 1,2 - 1,7 раза по сравнению с материалами на основе узкофракционных наполнителей.
8. На основании проведенных исследований разработана технология прочных микрофильтрующих элементов на основе корунда и карбида кремния с регулируемыми свойствами с температурой обжига не выше 1400°С. Испытания этих элементов, проведенные в РНЦ «Курчатовский институт» показали высокую химическую стойкость и эффективность фильтрации хлорсодержащих газов от твердых частиц размером 0,21 мкм. На ЗАО «Штурман Кардиолоджи системе» фильтрующие элементы успешно использованы при нанесении алмазных покрытий на инструменты сосудистой хирургии.
9. Предложена методика моделирования структуры и свойств перемычки высокопористых ячеистых материалов, воспроизводящая условия их формования и обжига. Установлены составы ВПЯНК с оптимальным соотношением открытой пористости, прочности при изгибе и с заданным размером пор. Изучено влияние концентрации твердой фазы шликера на размеры и пористой перемычки и свойства кар-бидкремниевых ВПЯНК на алюмосиликатной связке и установлены оптимальные параметры формования изделий.
Ю.Разработана технология высокопористых ячеистых носителей катализаторов для изготовления никелевых катализаторов, используемых в органическом синтезе. Открытая пористость изделий составляет не менее 85 - 95%, прочность при сжатии -0,4 - 0,8 МП а, температура обжига в зависимости от состава связки - 1300 -
1450°С. Технология ВШШК с алюмосиликатной связкой опробована на ОАО
«Гжельский электроизолятор». Выпущены опытно-промышленные партии изделий,
о чем имеется соответствующий акт.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Лукин Е.С, Макаров Н.А, Томилина Е.М, Попова H.A. Новые керамические материалы для широкого и специального применения.//Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии: тез. докл. науч.—практич. конф.- Москва, 1999 г. - С. 148 - 150;
2. Томилина Е.М., Лукин Е.С., Каграманов Г.Г. Пористая прочная керамика на основе карбида кремния с пониженной температурой спекания.// Огнеупоры и техническая керамика - 2000 - № 4. -С.12 -14;
3. Томилина Е.М., Пронина О.В., Лукин Е.С., Каграманов Г.Г. Пористая прочная керамика на основе оксида алюминия.// Стекло и керамика.- 2000.- №б. — С.23 - 24;
4. Лукин Е.С., Томилина Е.М. Прочная пористая керамика на основе тугоплавких соединений с пониженной температурой спекании. //Успехи в химии и химической технологии: тез. докл. МКХТ 1999-Выпуск Х1П: Часть 2. -Москва, 1999.- С.65.
5. Лукин Е.С., Першикова Е.М., Кутейникова А.Л. Высокопористые блочные носители катализаторов на основе оксида алюминия.// Керамические материалы: производство и применение. Тез. докл. науч.-практич. конф. - Москва, 2000-С.40-41;
6. Каграманов Г.Г., Назаров В.В., Лукин Е.С., Першикова Е.М. Микрофильтрационные мембраны с селективным слоем на основе диоксида циркония.// Стекло и керамика,-2001.-№7.-С.16- 19.
7. Лукин Е.С, Кутейникова А.Л, Першикова Е.М. Проницаемая керамика с регулируемой структурой. //Физико-химические проблемы создания новой конструкционных керамических материалов: сырье, синтез, свойства.: матер. IV Всеросс. конф - Сыктывкар, 2001.- С. 51 -52;
8. Лукин Е.С., Першикова Е.М, Кутейникова А.Л., Головлева O.A. Разработка технологии высокопористых ячеистых носителей катализаторов различного состава. //Успехи в химии и химической технологии: тез. докл. МКХТ-2002 - выпуск XVI: часть 3.-Москва, 2002. - С.87 - 89.
Заказ№ НО_Объем /,(? п.л._Тираж 100 экз.
Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева
Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Першикова, Елена Михайловна
2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
2.1 Связь состава, структуры и свойств пористой проницаемой керамики.
2.2 Методы формирования пористой структуры материалов.
2.3 Методы изготовления пористых керамических покрытий.
2.4 Некоторые аспекты повышения прочности пористых керамических материалов.
3 МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.
3.1 Материалы для проведения исследований.
3.2 Схемы изготовления керамических материалов.
3.3 Методики исследования.
4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ
4.1 Расчет прочности контактов обожженной керамики.
4.2 Влияние фазового состава связок на свойства пористой керамики зернистого строения.
4.3 Влияние комплексных связок на свойства пористой керамики зернистого строения.
4.4 Зависимость свойств пористой корундовой керамики от порообразователя и давления прессования.
4.5 Влияние зернового состава наполнителя на свойства пористой керамики.
4.6 Изготовление фильтрующих элементов.
5 РАЗРАБОТКА ВЫСОКОПОРИСТЫХ
ЯЧЕИСТЫХ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ.
5.1 Разработка составов носителей катализаторов.
5.2 Изготовление высокопористых ячеистых носителей катализаторов
5.3 Изготовление никелевых катализаторов и промышленные испытания.
Введение 2003 год, диссертация по химической технологии, Першикова, Елена Михайловна
Развитие и усовершенствование таких технологий как гетерогенный катализ в органическом синтезе, микро-, ультра- и нанофильтрация, газоразделение, аэрация, обогащение сырья, очистка промышленных отходов приводят к необходимости совершенствования технологии пористых элементов, без которых невозможно проведение всех вышеперечисленных процессов. Такие пористые элементы могут быть получены из самого разнообразного сырья. В последнее время наблюдается возрастающий интерес к пористым керамическим материалам на основе оксида алюминия и карбида кремния. Их выбор в качестве материала для мембран и носителей катализаторов основан на ряде их уникальных свойств. Проницаемая пористость керамических материалов в зависимости от методов изготовления может составлять от 50 до 95%. По сравнению с другими материалами керамика таких составов имеет повышенную химическую и термическую стойкость. Эти факторы обуславливают возможность применения пористых керамических тел в условиях использования высоких температур при протекании химических реакций, например в качестве каталитических узлов в мембранных реакторах. Пористые корундовые и карбидкремнивые материалы могут быть использованы практически при любых рН среды и в любых растворителях, поэтому для их регенерации могут быть использованы практически все виды регенерирующих кислотных и щелочных сред, а также термическая регенерация. В общем случае можно также ожидать, что при определенных условиях керамические изделия выдерживают больше рабочих циклов, чем их полимерные аналоги.
Однако керамические материалы обладают рядом существенных недостатков. Высокая прочность химической связи оксида алюминия и карбида кремния обуславливает высокую температуру их спекания. Для получения заданной степени спекания необходимо использовать либо высокие температуры обжига (до 1700 - 2000°С), что не всегда экономически выгодно, либо вводить специальные компоненты, активирующие спекание при пониженных температурах. Для сохранения высокой проницаемой пористости количество таких компонентов не должно превышать 15-20 об.%.
Другим недостатком керамических материалов является хрупкость, поэтому для обеспечения надежной и долговременной работы при использовании высоких давлений и механических нагрузок изделие должно обладать высокими пределом прочности при изгибе, сжатии и растяжении, и коэффициентом трещиностойкости. Задача получения высокопрочного и одновременно высокопористого изделия тела весьма неоднозначна, так как поры являются как концентраторами напряжений в материале, снижающими его прочность, так и дефектами их затупляющими, поэтому учет структуры обязателен при разработке материалов и изделий на их основе.
Принципы создания проницаемой керамики с регулируемой структурой и свойствами изложены в работах Беркмана А.С, Гузмана И.Я, Адушки-на Л.Е, Черепанова Б.С, Анциферова В.Н. и др. Ими показано, что корундовые и карбидкремниевые материалы обеспечивают высокие эксплуатационные свойства изделий. Стоит отметить, что упрочнение материалов осуществляли либо за счет повышенных температур обжига (до 1750°С), либо за счет использования в качестве активных к спеканию компонентов глин и плавней, приводящих к образованию стеклофазы и значительно снижающих химическую стойкость изделия. В последние десять лет появилось значительное количество публикаций, посвященных снижению температуры спекания керамики с помощью добавок, либо образующих при обжиге жидкую фазу и при охлаждении полностью кристаллизующихся из расплава, либо вводимых в наполнитель в высокодисперсном состоянии. Однако добавки такого типа преимущественно использовали для изготовления плотной керамики. В настоящее время в практике преобладает эмпирический метод подбора состава и разработки технологии, часто учитывающий только влияние либо фазового состава, либо структуры на свойства материала, и связанный с заметными затратами энергии, материалов и рабочего времени. В то же время теоретическая оценка взаимосвязи структуры и состава материала может позволить создавать материалы с заранее заданными свойствами и сократить затраты на проведение исследований.
Исходя из вышеизложенного, целью данной работы являлась разработка прочной проницаемой корундовой и карбидкремниевой керамики с регулируемой структурой и свойствами при температуре обжига не выше 1450°С для микрофильтрующих элементов и высокопористых ячеистых носителей катализаторов для блочных катализаторов.
Работу проводили в двух направлениях. Первым являлась разработка новых керамических фильтрующих элементов, состоящих из прочной пористой подложки зернистого строения с нанесенным на нее микрофильтрационным покрытием. Второй этап был посвящен разработке высокопористых носителей катализаторов ячеистого строения. Материалы носителей катализаторов имели зернистую структуру. Структуру изделия создавали дублированием пенополиуретановой матрицы.
1. Поскольку процессы, в которых находят применение проницаемые керамические материалы, часто проводят в агрессивных средах при повышенных температурах, то качестве наполнителей использовали корунд и карбид кремния. Для снижения температуры обжига материалов использовали добавки и компоненты, образующие при обжиге связки А12Оз, М§08Ю2, 9А12Оз-2В2Оз, их комбинации, а также связки, состав которых принадлежал системам М§0-А120з-У20з-2Ю2, гпО-ТЮ2, К20-М§0-А1203-8Ю2. Эти связки (за исключением 9А1203-2В203 и комбинированных связок) широко применяют при изготовлении плотных прочных керамических материалов с пониженной температурой обжига. Учитывали возможность связок при их минимальном содержании в материале упрочнять контакты между частицами наполнителя как за счет активного припекания к частицам наполнителя, так и за счет химического взаимодействия при обжиге с наполнителем с образованием новых фаз. Поскольку прочность керамического материала зернистого строения определяется его открытой пористостью и прочностью связи (прочностью контакта) между связкой и наполнителем, для расчетов прочности при изгибе материалов в зависимости от их открытой пористости и фазового состава использовали модели Ребиндера-Щукина-Марголис и Зимона-Андрианова, модифицированные для случая многофазных керамических материалов. Выявлены оптимальные составы и количества этих керамических связок, а также технологические параметры, позволяющие изготавливать материалы зернистого строения с высокой открытой пористостью и прочностью при температуре обжига не выше 1400°С. Разработана методика расчета прочности при изгибе пористой зернистой керамики с упрочняющими связками. Для этого в известные модели Ребиндера-Щукина-Марголис и Зимо-на-Андрианова расчета прочности однофазных материалов ввели дополнение, учитывающее взаиморасположение связки и наполнителя в многофазной керамике: в качестве единичных рассматривали контакты между частицами связки и наполнителя, учитывали их объемные доли и удельные поверхности. Рассчитаны значения параметров предложенного уравнения и на примере материалов со связками А12Оз, А12Оз с добавкой в системе MgC>-Y20з— М§0 8Ю2 и 9А12Оз-2В2Оз и их комбинаций показана возможность прогноза и регулирования прочности пористой керамики на основе узко- и полидисперсных наполнителей. Изучены некоторые закономерности фазообразо-вания в материалах со связками в системах М§0—А1203-8Ю2 и А12Оз—В2Оэ в областях, близким к соединениям М§0-8Ю2 и 9А12Оз'2В2Оз. Показано, что прочность этих материалов связана с объемным эффектом реакций при образовании связки. Выявлены оптимальные составы и содержание связок в материале. Установлено, что в корундовой керамике со связкой в системе М§0—8Ю2 плотность прессовки определяет вид и соотношение кристаллических и стеклообразных фаз, образующихся при обжиге. В материалах, содержащих 9А1203-2В20з, прочность зависит от соотношения и способ смешивания компонентов добавки, образующей при обжиге в материале связку. С использованием теоретических расчетов разработаны составы пористых корундовых и карбидкремниевых материалов со связками в системе MgC>-А12Оз-В2Оз-8Ю2 при температурах обжига не выше 1450°С. На основе проведенных исследований разработана технология карбидкремниевых и корундовых фильтрующих элементов с различными связками с проницаемой пористостью 35 - 45% и прочностью при изгибе 40 - 65 МПа с температурой обжига
1350 - 1400°С. Эффективность фильтрации газообразных веществ от твердых частиц размером 0,21 мкм составила 99,70 - 99,99%.
Изделия из разработанной керамики успешно использованы в РНЦ «Курчатовский институт» для микрофильтрации хлорсодержащих газов от твердых включений, и при электролитическом нанесении алмазных покрытий на инструменты сосудистой хирургии в ЗАО «Штурман Кардиолоджи Системе». Результаты испытаний подтверждены актами.
Для высокопористых ячеистых носителей катализаторов (ВПЯНК) установлено, что прочность ВПЯНК из зернистой керамики нескольких составов определяется в большей степени размерами перемычек, чем прочностью материала. Установлены количественные зависимости между объемной концентрацией твердой фазы шликера и поперечным размером перемычек, открытой пористостью и прочностью при сжатии ВПЯНК. Предложена методика моделирования текстуры и свойств керамики для ВПЯНК с помощью образцов, условия формования и обжига которых подобны условиям изготовления изделий. Это позволило уменьшить объем эксперимента и разработать составы керамики на основе зернистых наполнителей и связками из электрофарфора и в системах М§0-АЬ0з—8Ю2 и 2пО-ТЮ2. На основе этой методики разработана технология безусадочных кислотостойких керамических ВПЯНК для никелевых блочных катализаторов с температурой обжига не выше 1450°С. На ОАО «Гжельский электроизолятор» выпущены опытно-промышленные партии этих изделий. Блочные никелевые катализаторы на основе разработанных ВПЯНК использованы в промышленных реакторах для производства анилина на ГУП «Завод им. Я.М.Свердлова». Это позволило увеличить срок службы катализатора с 24 до 960 ч, исключить загрязнение продукта пылевидными фракциями, снизить количество катализатора в 2 раза по сравнению с использованием гранулированных носителей.
На защиту выносятся: - методика и результаты расчета прочности пористых керамических материалов на основе зернистых наполнителей со связками в системах А1203, М§0-АЬОз-УгОз-гЮг, М§0 - 8Ю2, А1203 - В203 и их комбинаций;
- результаты изучения фазообразования в корундовых и карбидкремниевых материалах со связками М^О^Юг и 9А1гОз 2В2О3 и влияние объемных эффектов при их образовании на свойства пористых керамических материалов;
- способ изготовления прочных пористых керамических фильтрующих элементов;
- методика моделирования текстуры и свойств перемычек высокопористых керамических материалов ячеистого строения;
- результаты изучения влияния параметров формования на размеры перемычек и свойства ВПЯНК;