Теоретическое исследование гипервалентности центрального атома в металлоатранах XM(OCH2CH2)3N (M=C, Si, Ge, Sn) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
Защита диссертации состоится Д7 л&А 1992 г. в Ц часов на заседании специализированного совета Д 002.66.01 по присувдению ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте органической химии СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул, Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в ОиОлиотеке ИрйОХ СО РАН
Автореферат разослан Z0иирг*. 1992 г.
Ученый секретарь специализированного совета Д 002.56.01,
кандидат химических наук И.И. Цыханская
Общая характеристика работы
Актуальность телы. До середины 60х годов пентакоординировашюо состояние атома кремния считали свойственным лишь интермэдиатам, образующимся в реакциях 3^2-замещения у тетраэдрического кремния, редким производным пен-тафторсиликатов и крайне неустойчивым комплексам галоген-' силанов с органическими основаниями. С открытием силатранов начался интенсивный гтоиск путей синтеза и исследования свойств новых классов устойчивых производных пентакоордини-рованного кремния.
Причти актуальности их изучения достаточно очевидны. Развитие теории строения гипарвалентных соединений кремния нуждается в познании стереоэлектронного и молекулярно-орби-тального строения, влияния пространственных и электронных фзкторов на стабильность их молекул. Такая информация необходима не только для анализа свойств и реакционной способности птервалентних производных, но и для моделирования пути наиболее ванных в органической химии кремния реакций З^г-за-мещения. Повышенная реакционная способность и биологическая активность ряда соединений пентакоордгекированного кремния позволяет от?>' *пг их к числу перспективных для практического использования.
Решению ряда теоретических задач структурной химии соединений пбнтакоординированного кремния и посвящена эта работа. В качестве объектов исследования вцбраш силатрвны, чьи физические и структурные свойства в экспериментальном от-ношогаш изучены наиболее детально и составляют основу химии гшервалентного 31.
Цель рсбсеы заключалась в исследовании методами теоретического копформацкояного анализа и квантовой химии причин устойчивости, пространствешюго, молекулярно-орбнтального к электрошюго строения молекул силатранов, закономерностей изменения структуры и зарядового распределения ятраноЕых производных элементов IV Б группы под воздействием среды и замани центрального атома.
Научная новизна рабопм. На основе пргащило структурных кор-
реляции (Н.В. Виг£1, 1975; Р. ОипПг, 1981) предложены алгоритм и программа модифицированного метода атом-атомных потенциалов (АЛЛ), учитывающие изменения силовых постоянных и равновесных значений валентных углов центрального атома в процессе реакций Б^г-замещения. Это позволило впервые корректно оценить вклад конформациошшх факторов в стабилизацию молекул маталлоатранов.
Обнаружено, что среди полуэмпирических квантосохпмич е с-ких методов (ШЩП/2. МЧЦЦП/3, АМ 1 и МПДП ) лишь последний в полной мере воспроизводит экспериментально установленную устойчивость молекул 1-алкил-, 1-алкокси- и 1-галогенсилатранов, а также 1-метил-2-корбасилатрана к эндо-экзо-переходу и ее.зависимость от природа заместителей у атома кремния. Рассчитанные этим методом потенциальные функции 1-метил- и 1-галогенсилатранов демонстрируют согласие изменения пространственных и электронных характеристик координационного узла при варьировании длины связи Slt.il с прогнозируемыми методом структурных корреляций и моделью гипервалентного связывания.
Путем анализа отклика колебаний аксиального фрагмента молекул силатранов на воздействие полярного растворителя (в модели Онзагера) впервые вскрыты физические причины сокращения длины связи 51«-Н в полярных средах и обоснована зависимость степени ее изменения от свойств растворителя и самих силатранов.
На основании результатов ШЩ1 и АМ 1 расчетов, анализа орбитально-коррелявдонной диаграммы и ряда эмпирических приемов проведена интерпретация фотоэлектронных спектров силатранов. Показано, что первый потенциал ионизации (I,) силатранов обусловлен.МО, локализованной в значительной степени на аксиальном фрагменте Увеличение I, при уменьшении длины связи 31«Л вызвано соответствующим возрастанием степени некомпланарности атома азота при вовлечении его НЭП В гштервалент-ное связывание Х-Б1«-Н.
Методами квантовой химии показано возрастание относительной устойчивости изоструктуршх молекул металлоатранов4 ХМ(0СН2СН2)зК с М - С, Б1, Се и Бп при уменьшении энергии разрыхляющей орбитали связи МХ. Это согласуется с предсказыва-
емым моделью гипервалентного связывания увеличением прочности связи Х-М«Л при понижении потенциала ионизации центрального атома в последовательности С>31>Се>Бп. Установлена общность структурных изменений координационного узла и сохранение суммарного порядка аксиальных связей в молекулах металлоатранов при варьировании длины связи М*П.
Объел и структура работ. Диссертационная работа состоит из введения, трах глав, выводов и списка цитируемой литературы ( ссылок). ООгем работы составляет страниц машинописного текста. Обсуждаемый материал иллюстрирован 12 рисунками и Ю таблицами.
Основное содержание работа Теоретический кокфорлационныа анализ силатранов,
Существует целый ряд экспериментальных доказательств существования молекул силатранов ( в растворах, кристаллической и газовой фазе) исключительно в эндо-форма I.
Согласно современным предотавлениям, гипервалентное связывание Х-31«-Н обуславливает ее энергетическое преимущество перед гипотетической вкзо-формой II. Вместе с тем, оценка вклада ¡информационных факторов в стабилизации эндо-формы до недавнего временя оставалась нэ вполне корректной.
Стандартная расчетная схема ААП но приспособлена к сопоставлению конформаццонных энергий "изомерных" молекул с неодинаковым координационным числом (к.ч.) центрального атома, а, значит, и разными силовыми полями и равновесными значениями геометрических параметров. (Этот недостаток становится весьма-принципиальным при попытке использования метода ААП для изучения влияния стерических факторов на скорость любых реакций бимолекулярного замещения.) На паи взгляд, эту трудность мокно преодолеть путем использования идей, развитых
в работах Бюрги-Данитца.
Согласно этим идеям, путь реакции Sjj2-замещения
У + MXgZ <=» У Z YMX3 + Z „ (1)
ыоааго смоделировать набором кристаллических структур , содержащих координационный узел, идентичный реакционному центру. Изменения геометрических характеристик координационного узла вдоль координаты реакции носят взаимосвязанный характер, согласующийся с сохранением суммарного порядка связей центрального атома с уходящей и атакувдей группами: Д1Г4 = С + д„)/гдм4); ¿1^= С 18<(ДИ* -ли)/2&и*) (2)
Здесь ¿lyjft разность длин аксиальных связей в
комплексе и соответствующем реагенте, Дм*- смещение тетраэд-рического. центрального вгома М из плоскости сохраняющихся в ходе реакции лигавдов, д^ - выход центрального атома из экваториальной плоскости- Эти зависимости аналогичны соотношению Полинга:
устанавливающему взаимосвязь между отклонением длины связи от стандартного значения, характерного для одинарной связи, и ее порядком. Из сравнения соотношений (2) и (3) видно, что вира-Кения под знаком логарифма в равенствах (2) являются порядками соответствующих связей. Используя очевидные геометрические соотношения, эти порядки связей можно достаточно точно выразить и через валентный угол XMY (а):
Рум = 0,5+1,5 eos а; РЦ2 = 0,5-1,5 соз а (4)
Согласно (2) и (4) суммарный порядок связей центрального-атома в процессе й^г-замощения остается неизменным: Рул? + РИ2 = 1.
Эти идеи были положены в основу модифицированной нала вычислительной схемы метода ААП применительно к изучотао suso-зндо переходов молекул силатранов. Такой 'переход соответствует оггредолешюму участку внутримолекулярной реакции S¡>2-3ü".ieceram у центрального атома - от исходного реагента (экзо-фэрма) до комплекса (зндо-фзрма). В окзо-фор».:з атом Si теграэдричен к равновесные значения углов XS10 н OS 10 равгш
IG9,5°, В эндо-^орме идеального силатрсша атом S1 обладает тригоиально-ошщрашщалъной конфигурацией (ТВП), а рашовэсшо значения указанных валентных углов составляют 90° и 120°, соотштегвзн-
но. Логично предположить, что оптимальный путь парохода от эк-ао- к эндо- форме должен соответствовать минимальной энергии отталкивания связей*, а любому из значений координаты реакции (межатомного расстояния 51-Н) отвечают соответствующие переходные значения равновесных валентных углов и силовых констант.
На основании вышеизложенных соображений наш! составлена программа расчета конформационной энергии методом ААП в режиме сканирования координаты реакции. В этой программе изменения значений равновесных углов центрального атома и их силовых постоянных подчинены изменению порядка связей Х31 и вШ, задаваемому величиной 131Я. (выражения 2 или 3). Рассчитанные таким образом промежуточные значения равновесных валентных углов и силовых постоянных при каждом значении координаты реакции вводятся автоматически в стандартную вычислительную схему метода атом-атошшх потенциалов.
Развитый подход нетрудно распространить на широкий круг задач, связанных с изучением реакций замещения типа 3^2 методом ААП.
Впервые "описанный прием использован нами для расчета эндо-экзо перехода молекул 1-метил- и 1-хлорсилатрана с учетом электростатикесках йзаимодействий.А*
Воспроизведенный на рис. 1 зависимости А и В иллюстрируют изменения коиформицношюй энергии этих молекул по данным стандартного метода ААП, при сохранении зр3
гибридизации атома кро:,пшя во всем интервале изменения координаты реакции. Эти штевдпашшэ функции не имеют локального минимума в области рзалыю суцэствуицэй эцдо-формы. Потенциальные Функции С и Б рассчитаны для 1 -мэтил- и 1-хлорсилатранов в модифицированной схеме и обладают ярко вцрзяенкт мншзгука:« в экзо- и эвдо-форпах, Для 1 -кетплсилатрана положение локального микмумэ при 1д1ч = 2,5 А и геомэтрия молекулы в этой точке (табл. 1) хоро-
В методе Пышеспи равновесная конфигурация ядер отвечает минимуму энергии отталкивания связей и НЭП.
** Учет электростатических взаимодействий выполнен в монопольном приближении к не меняет формы потенциальных функций.
во согласуются с дашшка алэктрокогра£дчоского аксгорг-мята (1аш « 2,45 А). Сиецашю кишвдука потенциальной фушздш ыа-локулы 1-хлорсилотрана (В) , отоочагдого эвдо-4орш, в сторону более короткой связи 1 (2,3 А) - существенная особенность предложенного метода описания силового паля сшшранов. В качественном отношении оно правильно перэдаот роалыюо нзмэ-панио длины связи 1д