научная статья по теме КОМПОЗИЦИОННЫЕ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫЕ КОСТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ, УПРОЧНЕННЫЕ ДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ТИТАНА Математика

Текст научной статьи на тему «КОМПОЗИЦИОННЫЕ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫЕ КОСТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ, УПРОЧНЕННЫЕ ДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ТИТАНА»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 413, № 4, с. 489-492

КОМПОЗИЦИОННЫЕ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫЕ КОСТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ, УПРОЧНЕННЫЕ ДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ТИТАНА

Представлено академиком К.А. Солнцевым 14.09.2006 г. Поступило 19.09.2006 г.

Материалы на основе гидроксиапатита (ГА) -аналога минеральной составляющей костной ткани - рассматривают как наиболее перспективные для замещения дефектов кости [1, 2]. Использование ГА-керамики для этой цели связано с определенными сложностями, поскольку керамическим имплантатам трудно придать требуемую форму для точного заполнения дефекта, обеспечив при этом плотное прилегание имплантата к костной ткани, необходимое для образования соединения между ними in vivo. Решение проблемы нашли, применив кальций-фосфатные цементы (КФЦ), представляющие собой пасту из двух или более компонентов, взаимодействующих и твердеющих при физиологической температуре с образованием фосфатов кальция (ГА, дикальций-фосфат). Состояние разработок в области КФЦ подробно рассмотрено в [3, 4]. Основным недостатком КФЦ является низкий уровень механических свойств (прочность при сжатии до 100 МПа [4]), что не обеспечивает необходимой механической надежности цементного имплантата при физиологических нагрузках организма. Попытка улучшения показателей механических свойств КФЦ введением в них дисперсных частиц, в частности керамических, привела к повышению прочности примерно в 1.7 раза (например, с 40 до 70 МПа [5]). Можно ожидать больший эффект от армирования КФЦ частицами пластичного металла, особенно титана, который обладает биологической совместимостью и широко используется в ортопедии [6]. Известны исследования, направленные на разработку спеченных при высоких температурах (до 1250°С) керамических композиционных материалов на основе ГА, дисперсно-упрочненного частицами титана [7, 8]. Ограничения в упрочнении спеченной керамики возникают из-за химического взаимодействия Ti с ГА при высоких температурах, необходимых для спекания керамики. Настоящая работа посвящена изучению

дисперсного упрочнения титаном кальций-фосфатных цементов, твердеющих с образованием компактного материала при физиологической температуре.

Синтез ГА проводили по реакции ЮСаО + 6( КН4)2НР04 + 4Н20 ^ ^ Са10(Р04)6(ОН)2 + 12КН40Н. (1)

Порошки СаО и ^Н4)2НР04 смешивали в соотношении, соответствующем реакции (1), в планетарной мельнице корундовыми шарами в тефло-новых барабанах в течение 30 мин, после чего добавляли дистиллированную воду и продолжали смешивание. Продукт взаимодействия сушили в микроволновой печи и прокаливали при 1300°С. По данным рентгеновского фазового анализа (РФА, дифрактометр Shimadzu XRD-6000, излучение СиКа, база данных JCPDS, метод внешнего стандарта) синтезированные порошки представляли собой материал, состоящий из приблизительно 60 мас. % ГА, остальное - трикальцийфос-фат (ТКФ) и тетракальцийфосфат (ТТКФ). Наличие этих двух фаз обусловлено частичным разложением ГА [9]:

+ 2Са3 (Р04) 2 + Н20Т. (2)

Порошки фосфатов с размером частиц 3-10 мкм смешивали в планетарной мельнице с порошком титана со средним размером частиц 5 мкм, вводимым в шихту в количестве до 40 мас. %. Для получения цементных образцов в полученную смесь порошков добавляли затворяющую жидкость (ЗЖ), представляющую собой раствор фосфата магния в ортофосфорной кислоте. Количество ЗЖ подбирали опытным путем до образования сметанообразной цементной массы, которой затем заполняли тефлоновые формы для получения образцов материалов. Время схватывания цемента определяли на приборе Вика по моменту исчезновения отпечатка от вдавливания иглы Вика в поверхность образца. После схватывания цемента отформованные образцы помещали в фи-

Институт физико-химических проблем керамических материалов Российской Академии наук, Москва

Рис. 1. Микроструктура композиционного материала

КФЦ - 10 мас. % Ti.

зиологический раствор (0.9%-ный раствор NaCl в дистиллированной воде) и термостатировали при 37°С в атмосфере с 100%-ной относительной влажностью. Прочность при изгибе и трещино-стойкость KIc (метод SENB, боковой надрез толщиной 200 мкм [10]) образцов измеряли на ба-лочках размером 40 х 4 х 4 мм, а прочность при сжатии - на цилиндрических образцах диаметром 8 мм и высотой 6-8 мм. Измерения проводили на третьи сутки после формования и выдержки образцов в термостате. Применяли РФА, исследовали микроструктуру образцов методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, микроскоп LEO 1420, EDX-спектрометр INCA) и оптической микроскопии (микроскоп Reichert). С помощью рН-метра измеряли изменение рН среды после выдержки образцов в дистиллированной воде (50 мл, образец - порошок массой 1 г) в течение до 30 суток.

Схватывание образцов цементов происходило в течение 10-15 мин. Согласно данным РФА, по фазовому составу образец, не содержащий титана (цементная матрица), состоит из дикальцийфос-фата двухводного, ДКФД, СаНР04 • 2НгО, (около 55 мас. %) и ГА (примерно 45 мас. %). ТКФ и ТТКФ имеют более высокую растворимость при рН 5-7 по сравнению с ГА [11]. Поэтому в ходе реакции между исходным порошком и затворяющей жидкостью ТКФ и ТТКФ растворяются в ЗЖ и взаимодействуют с ней с кристаллизацией ДКФД согласно реакциям:

Са3(Р04)2 + Н3Р04 + 6Н20 ^ 3СаНР04 • 2Н20, (3)

Ca4P2O9 + 2Н3Р04 + 7Н20 ^ 4СаНР04 • 2Н20. (4)

Рис. 2. Зависимость прочности при изгибе (1) и сжатии (2) композиционного материала от содержания частиц титана.

В результате твердения получается прочный цементный камень, где образовавшаяся новая фаза (ДКФД), равномерно распределенная по объему материала, цементирует между собой кристаллы ГА. При этом ионы магния в Зж могут стабилизировать ДКФД [5]. Пониженное по сравнению с исходным порошком содержание гидроксиапати-та в затворенном цементе может быть обусловлено взаимодействием кальцийдефицитного ГА с ортофосфорной кислотой [12]:

Са9 (Р04 )5( НР04) ОН + 3Н3Р04 +

+ 17Н20 ^ 9СаНР04 • 2Н20. (5)

Для достижения гомогенного распределения в цементе частиц титана смешение порошков титана и фосфатов кальция проводили до введения ЗЖ. После затворения, схватывания и твердения цементной пасты получены образцы с низким содержанием пор и равномерным распределением частиц титана (рис. 1). На рис. 2 представлено изменение прочности при изгибе и сжатии, на рис. 3 - тре-щиностойкости материалов в зависимости от содержания дисперсных частиц титана. С увеличением содержания титана прочность возрастает. Так, для цементов без Т прочность при изгибе и сжатии составляла 9 и 57 МПа соответственно, а в результате введения дисперсных частиц Т достигнуты максимальные значения прочности 28 и 140 МПа, т.е. прочность повышена примерно в 3 раза. При изгибе разрушение происходит под действием растягивающих напряжений, при сжатии - в результате сдвиговых деформаций. Тре-щиностойкость цемента в результате армирования увеличена с 0.17 до 0.81 МПа ■ м1/2. Возможные механизмы влияния дисперсных частиц пластич-

Д0КЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 413 < 4 2007

КОМПОЗИЦИОННЫЕ КАЛЬЦИИ-ФОСФАТНЫЕ КОСТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Трещиностойкость KIc, МПа ■ м 0.9

0 10 20 30 40 Содержание титана, мае. %

Рис. 3. Завиеимоеть трещиноетойкоети композиционного материала от еодержания чаетиц титана.

Рис. 4. Электронная микрофотография траектории раепроетранения трещины при разрушении композиционного материала.

ного металла на механичеекие евойетва хрупкой (керамичеекой) матрицы раеемотрены в [13]. Ое-новными являютея увеличение поверхноети разрушения за ечет огибания чаетиц фронтом раепро-етраняющейея трещины; влияние полей ежимаю-щих напряжений в матрице, препятетвующих раекрытию трещины; плаетичеекая деформация чаетиц. На рие. 4 приведена микрофотография, иллюетрирующая траекторию раепроетранения трещины при разрушении композиционного материала. Трещина раепроетраняетея по хрупкой матрице, огибая чаетицы титана. Раетягивающие напряжения у вершины трещины, завиеящие от рае-етояния по гиперболичеекому закону, могут доетигать значительной величины и приводить к диееипации работы деформации материала в результате деформирования металличееких чаетиц. Возможноеть реализации этого процеееа завиеит от прочноети евязи чаетиц е матрицей [13]. Т и ТЮ2 на поверхноети металличееких чаетиц не взаимодейетвуют ни е ортофоефорной киелотой [14], ни е ГА; взаимодейетвие возможно только при выеоких, а не при физиологичееких температурах [7, 9]. Экетремум на завиеимоети прочноети композита при ежатии от еодержания титана может быть обуеловлен тем, что еущеетвует некоторая критичеекая доля диепереных чаетиц в хрупкой матрице, при которой доетигаетея мак-еимальное еопротивление разрушению хрупкой матрицы едвигом. Можно ожидать дальнейшее повышение прочноети композиционного материала, еели организовать прочную евязь чаетиц е матрицей путем их химичеекого взаимодейетвия, для вовлечения плаетичного металла в деформацию едвигом.

Измельченные порошки цемента при их выдержке в дистиллированной воде создают рН в интервале от 7.0 до 7.8, что не должно вызывать токсических реакций организма. Содержание магния в цементах находится в пределах, соответствующих его содержанию в биологической костной ткани (до 0.7 мас. % [15]). Согласно [12] введение магния в состав КФЦ позволяет контролировать резорбируемость КФЦ в условиях in vivo.

Разработаны магнийсодержащие КФЦ, имеющие прочность 9 и 57 МПа при изгибе и сжатии соответственно и время схватывания в среде с относительной влажностью 100% около 10 мин. Введение в КФЦ дисперсных частиц титана со средним размером 5 мкм в количестве до 30-40 мас. % приводило к повышению прочности при изгибе и сжатии до 28 и 140 МПа соответственно, а трещи-ностойкости - более чем в 4 раза, до уровня 0.81 МПа ■ м1/2. По механическим свойствам разработанные цементы превосходят известные аналоги и могут быть использованы для пластической реконструкции поврежденных костных тканей.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-08028,офи) и П

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎