Гетероядерные и гетеровалентные цитратные и тартатные комплексные соединения железа (II,III), кобальта (II) и никеля (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
-Работа выполнено на кафедре физической химии а в отделе "Проблемы координационной химии и экологии" Таджикского государственного университета иц.Б.И.Ленина.
Научные руководители - доктор химических наук,
профессор Сальников Ю.Н.
- кандидат химических паук, доцент Юсупов З.Н.
Научный консультант - кандидат химических паук,
доцент Глебов А.Н.
Официальные оппоненты - доктор технических наук,
академик АН Тадяикской ССР Солояенкин П.М.
- доктор химических наук, Вульфсои С.Г.
Ведущая организация - Кааанский ордена Трудового Красного
Знамени зшшшо-технологичеокий институт имени С.М.Кирова
Защита диссертации состоится " -6 " 1990 г. в
/О часов на заседании Специализированного Совета К 013.02.01 при Институте химии имени В.И.Иикитина АН Тада.ССР по адресу» 734063, г.Душанбе, ул.АШш, 289, Институт химии имени В.И. Никитина АН Тадд.ССР.
С диссертацией ыогно ознакомиться в библиотеке ОНТИ Института химии имени В.И.Никитина АН Тада.ССР.
Автореферат разослан » 4 " г.
Ученый секретарь Специализированного Совета,
кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы» В химии координационных соединений . исследование процессов образования гетероядерных и гетеровалент-IIих комплексных соединений занимает важное место. Обладая специфической реакционной способностью они участвуют во многих процессах, протекающих в биологических системах, находят широкое применение з химической'металлизации пластмасс я химическом катализе. Поэтому исследование процессов форцирования в различных реакционных системах гетеровалентных и гетероядерных коиплексов помогает выяснить ыеханизи редокс процессов реальных систем, где реализуются эти комплексы.
Образование полиядерных координационных соединений возможно а тех химических процессах, в которых участвуют молекулы, содержащие доаорянз атош, способные к связыванию двух или более ио-?5оа ивгаллов. К ншл относятся лимонная и 6 -винная кислоты, которые кап- полядвитатниэ лнгаады могут координироваться с иолами !35-гашюв ко карбоксильный и оксигруппам. Однако присутствие поля-дсшеагного лиганда в растворе :ш всегда приводя? к образования) цод:шдзр:шх комплексов. Поэтому возникает•необходимость установления гаконскзрноегзй образования гегоровалептных и готороядар« дых комплексов в водяых растворах лиионной и винной кислоты с различными яонаия металлов.
Виявленаз условия образования гетеровалентных комплексов (ГОК) гелеза (П, Ш) и гетероядерных коиплексов (ГПК) кобальта (Я) я кикелл (П) з водио-цитратпых и Бодно-тартратных растворах по-зг.оллй'г о'олоо детально описать влияние металлов на характер био-жетчаских процессов. Кроме того, интерес к этим системам объясняется еозкоешш примененном подобных соединений в качестве стимуляторов роста расгеянй»
Налаю работв являлось исследование процессов йориаровапия рсгзрсвалеЕТйа.': кошлексних чзстац аалеза (Я, Ш) и готероядорпих доорямщяошисс со$зшсвш1 кобальта (П) и никеля (Я) о лвясзоа (И) я ггаяезои (П) з яодпкх растворах лиаоаиоЯ и винной кислот, которые по оноому отрогшт склонны к образованию полвядашип:
В работе ©проделаны состава образующихся коордикатшояних соо-даиеааИ, раеечнгшш кояотаятц равновесия л области их донаюшовп-пня по гкало рН, определены .»•лгнипшэ свойства, изучена кяяетякэ образования гстаро1:алонтяшс комплексов и возможность приказ ешя
подобных соединений в сельской хозяйстве.
Практическая значимость работы. Данные о составе и устойчивости комплексов слунаг количественной характеристикой при выяснении особенностей и предсказания хода реакций кошлексообра-зования, методологической основой при изучении реакций комплек-сообразования в слояных системах. Выявление условий образования гетероядерных и гетеровалентных частиц позволяет более глубоко описать свойства растворов и механизм процессов, протекающих в аивых организмах и растениях. .
Исследование процессов формирования ГВК лелеза (П,Ш) независимыми методами ( ЯМР, магнитохиыия, ГР и СФ) позволяет оценить их строение в растворах.
В полевых условиях Вахыской долины и северной зоны Таджикистана изучено влияние гетероядернох'о цитратного комплекса на рост и развитие хлопчатника, цитрусовых культур и яблоневых деревьев.
На завдту выносятся следующие положения:
- экспериментальные данные по кошлексообравовашш ионов железа (П,Ш), кобальта (П) и никеля (П) в водных растворах лимонной и 4 -винной кислот;
- закономерности в изменении состава, устойчивости гомо-гетероядерных комплексов аолеаа (П) и делеза (Ш) о кобальтом ( и никелем (П). Влияние природы дигандв на устойчивость кошигек сных частиц;
- результат кинетических измерений и Мессбауаровшю one тры обравовашш ГВК.
Апробация работы.Результаты исследований по теме дассори ции докладывались и обсуждались па Г/ Всесоюзной совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, I98S), Х1У иеавузуовской конференции молодых учеише. "Современные про( лещ физической химии растворов" (Ленинград, 1907), Республик,
скоЯ научно-праптическоа конференции молодых учэных (Душанбе, 1987), 1У Всесоюзной совэщании "Проблемы сольватации и компдексо-образовапяя в растворах" (Иваново, 1989), Научно-ыетодаческой конференции преподавателей я сотрудников ТГУ им.В.И.Лзни:ш (19861989 гг.J.
Публикащи.- По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, ..4.-тезиса-'.докладов всесоюзных и республиканских конференций .
Работа выполнена з соответствия с планом НИР кафедры физической и коллоидной химия и отдала "Проблемы координационной хакнн я вайдагая". Таджикского государственного университета ни. В.Я.Лзпяяа,' йшйшшда задние Госкомитета СССР по яауаз я тзг-ззкэ по направлениям 2.17 а 2.2, проблема 2.17.2 и 2,2.4 ( но-аэра рзгистрашпГ: 0I0-'i0960 и SI040954), которые координируется паучаша' совзгааа по-. ззорганячомюа. хяиая, з таю» по проблзиаа ■ зяиячао!5о'а. фаэакй' АН CGC?. ' .■'.-..'.•'
Диссертация1 язлозеяа па ISO стра-л.чгпх газяпдппелого гзк-гэ, :жлстр.'1ров":1л IS таблица::", 31 рясуз-;co:i, список литературы зклэчает I3D наименований.
В обзора-литературы - первой глава обсуздены литературные дзнпыэ по доследованию процессов коиплексообразованяя ионов зе-лега (П), гапоза (Ш), кобальта (П) и никеля (П) в водных растворах лиыоhhoîi я винной кислот. Рассмотрены иаг.чигные, оптические я Ощюлительяо-Еосстановитзльнне свойства гетероЕалантннх я ге-тероядернж кодшлзксов. В заключении литературного обзора кратко рассмотрены возкожностя мэтода.ядерной.магнитной релаксация и его примененаз при исследовании ояоззщх равновесий для- ядэа-тефякацяи ГВК а ГЯ1> в растворах.
Во второй главз изложены постановка задачи, описание мзто-дики проведения рН-метряческих» гагнитохимическах, кинетических •л ГР-спзктроскопических измерений. В конце глава приведена ае-тодяка расчета параметров реакций кошиексообразования на ЭВМ.
В работе использовались сульфаты залога (П) а гелеза (Ш), нитраты кобальта•(П) п никеля (П) норки "чда", d -винная (варка "хч") и лимонная (изр:и< "осч") кислоты пЦаОН марки пчдз".
Рабочие растворы продувались аргоном а терыостатирОЕалясь
при 25° с. В работе учитывались еначения величин ионной силы (уй= 0,5 - 1,5) и влияние фона на константы ионизации кислот и равновесие реакций комплексообразования.
- на иидульспои релаксометре с рабочей частотой 28 ИГц с обработкой информации на ёвм с точностью 3-5 отн.%;
- на рН-метре рН-673 М с точностью У 0.05 ед.рИ;
- на спектрофотометре " НЫй'С^и- 557";
- на спе1строыегре ЯГР типа ЯГРСМ Ш;
- на спектрометре ЯЦР "Тесла-В '>67 А.
Расчеты параметров реакций комплексообразошиия (стехиомет-рические коэффициенты, константы устойчивости, характеристические параметры физико-химических свойств) провода®. ко программе ЧСРЕЗЗР", магиитохииических характеристик - по программе «ЙАЙС иа ВВЦ "Электроника ДЗ-28".
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТУ
В третьей главе приведены зксперлцептьлышз результаты исследования процессов образования гомо- и гетероядериих комплексов ¿гелега (П,И), кобальта (П) и киксяя (И) в. водаш: раствора:: лимонной кислоты и их обсуждение. Да;ате по составу и устойчивости цитратиых комплексов йелега (П,0), кобальта (П) и аикеля (П) приведены в таблице I. Каздэп строка таблица огве^аег равновесию вида: тл+шг-
где а н|* - ионы металлов, ¡¡¿¡I, - молсиула лимонной кислот!
Л - стехЕометричеогаге ковффицпешш.
Стехиометрия константы равновесии а свойства цпгртнцх
а/а Ре2* Ре* /¿2+ ГЫ, Р*
I 2 3 4 5 6 V ь ъ
I. I 0 0 0 I т 1,61 400 •
2. I 0 0 0 I 2 ■4,55 570
3. I 0 0 0 I 5 -9,23 а ■
2 0 0 0 2 5 -4,59 29?
Продолжение таблицы I
Ï 2 3 4 5 6 7 8 9
5. 2 0 0 0 2 8 -29,82 93
б. I 0 0 0 2 3 -6,60 300
7. I 0 0 0 2 5 -13,84 247
8. 0 I 0 0 I 2 ♦0,24 4758
9. 0 2 0 0 2 7 -2,80 1010
ю. 0 2 0 0 2 8 -5,09 577
И. 0 2 0 0 2 9 -9,56 372
12. 0 2 0 0 2 Ю -16,69 513
13. 0 I 0 ■ 0 2 6 -8,84 600
14. 0 0 I 0 I 2 -4,76 150
15. 0 0 I 0 I 3 - 8,17 232
16. 0 0 2 0 2 7 -21,65 136
17. 0 0 2 0 2 8 -29,30 151
18. 0 0 I 0 2 6 -18,50 174
19. 0 0 0 I I 2 - 4,25 243
20. 0 0 0 I I 3 - 7,84 290
21. 0 0 0 2 2 7 -22,43 158
22. 0 0 0 I 2 6 -17,64 114
23. 0 I 0 2 4 - 6,92 574
24. 0 I 0 2 5 -10,87 755
25. 0 I 0 2 6 -15,14 409
26. I 0 0 I 2 4 - 6,77 975
27. I 0 0 I 2 5 -10,41 499
28. I 0 0 I 2 б -13,86 552
29. I 0 0 I 2 7 -20,40 224
30. 0 0 2 б - 3,84 1070
31. 0 0 2 7 - 7,40 383
32. 0 I 0 2 8 -11,64 517
33. 0 0 2 9 -18,75 612
34. 0 0 2 10 -26,64 490
35. 0 0 _ I 2 ; 6 - 5,49 1800
Продолжение таблицы I
X ■ - 2 3 ^ 5 б V 6 4
36« 0 I 0 I 2 7 - 8,84 1465
37. 0 I 0 I 2 8 -13,47 750
38. 0 I 0 I 2 9 -22,01 102
39. I I 0 0 2 4 ■+0,99" 2000
40. I I 0 0 л С 6 - 3,30 944
41. I I 0 0 2 8 -11,34 ■ - 533 .
Идентификация ГЯК проводилась сопоставлением игыерпеша параметров в гоно- и гетеросистбыах. Критерием являлось отклонение свойств гогеро - от г око систем.-
Как видно из таблицы I, основными гаконриерностяки в комп-лексообраеовании являются:
- реализация биядериых -цитрагкых кокялексов равличной степени деяротонизация;
- существование устойчивых ццтратйих ГЯК.
Сопоставление констант равновесий сходных но составу для
двухвалентных металлов показало,- что их устойчивость, увешивается в ряду >0с2* > Сс.2*.
На рис.1 представлены-зависимости* кллпстрирующяе образовать ГйК в системо голега (П)-никель (П)^исккая кислоте., е на рис.2 диаграмма распределения комплексов ог кислотности среды.
В четвертой главе еэлооеиы. результата исследованияобрасо-есидя тоио
, к тегероядерша тертрагвш: есшлоксов яелеза (П), зсенваа (С), кобальта (П), никеля (П), которые Представлены в таблице 2.
Стехиометрия, константы равиовесия к свойства эддоаЗДых
2 3 4 - 1 б V 8 9
I. I 0 0 0 I т . -1.05±0,01 44Б
с Поуркшоегь в опредслош: голо-'± Ы КЦ-0.03-0.П 1ВК, ГЯК Подробность в определении _ Кг/ 3-5 о?и.
Продолжение таблицы 2
1 ■" 2 4 5 в ? 8 9
2. I 0 0 0 I 2 -3»95-0«02 396 '
3. 2 0 0 0 2 5 -13.45*0.03 175
4. I 0 0 0 2 5 -14.68*0.06 142
5. 0 I 0 0 I I -0.017*0.001 3242
0« 0 I 0 0 T 2 -1,06*0,01 2542
7. 0 2 0 0 2 5 -I.65*0.03 1840
8. ■ 0 2 0 0 . -2 ' 6 -3.99*0.07 937
3. 0 2 0 0 г 7 -6.53*0.09 610
10. 0 2 0 0 z 3 -12.31*0.12 526
II. 0 I 0 0' 2 -4.12*0.03 387
12. 0 0 T 0 I I -1.96*0.02 205
13. 0 0 I 0 I 2 -4.34*0.04 154
14« 0 o X 0 2 3 -5.53*0.03 239
15. 0 0 0 I I I -1.59*0.02 371
16. 0 0 0 I I 2 -5.98*0.02 171
17. 0 0 0 2 2 5 -12.65*0.12 144
18. 0 0 0 2 2 6 -20,07*0.19 113
19. I 0 I 0 2 4 -6.84*0.09 540
20. I 0 0 I 2 3 -1.97*0.03 1081
21. I 0 0 I 2 4 -4.45*0.06 618
22« 0 I I 0 2 5 -•1.65*0.09 4719
23. 0 I I 0 2 6 -7.47*0.05 1924
■5 fe 0 I I 0 2 7 -13.49*0.0? 419
0 I ' 0 I 2 5 -3.93*0.3 4749
26« 0 I 0 I 2 6 -7.16*0.07 1949
27. 0 I 0 I 2 7 -14.09*0.11 284
20. J. I 0 0 2 5 '-2.73*0.03 1385
23. I X 0 0 2 6 -10.01*0.03 1273
2 Н^Т-Е'ливпя кислота
"-1 По?рег.йоста в епредолошш Egj составляла 3-5 отн. %
Рис.1. Зависимости Урв(,а),
система Еелеао (1)--никель (П)-лииоипая кислота.
I. Срв^ш^=0,050 моль/л, иоль/л»
2* сРе(И)=0,050 иоль/л;
сН^сиг =0,102 моль/л; 3. Ср0(В) ^П)=0,050 маль/.
\Qiln, с0«102 СРо(В)сСЙ (П)=°'05 мма/л,
Рис.2. Диаграмма распределения комплексных форы от рН в системе яелоао (Ш5-никель (П)-ли-ионная кислота (номера диаграмм соответствуют нумерациям равновесий в табл.1).
В пятой главе приведены экспериментальные данные, киноти-ческие характеристики, а такла спектры Ыессбауэра (рис. 3) для ГВК льлега (П,13) я штштохнкии гомо- и ГВК цитратных и ¿/-тарт-ратаых комплексов (табл. 3). Анализ данных таблицы 3 показывает, что дня ГВК наблюдается уменьшение шпштного момента по сравнения о гоиопдор.чши когамексаш, что обусловлено не только магнит-цо-обмсиным взаимодействием, но и делокализацией электрона в IBK.
Устойчивость и напштиыо* свойства гомо-, ГВ цитратных и ¿/-тартратных кохялексоз пэдееа (П), гелоза (Ш), кобальта (П) я