Физико-химическое воздействие ртути на конструкционные материалы и разработка средств демеркуризации объектов, пораженных ртутью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор Дохов М.П.
кандидат физ.-мат. наук, доцент Созаев В.А.
Ведущая организация - Высокогорный геофизический институт
Защита диссертации состоится "21" июня 1997г. а" 10"час. на заседании диссертационного совета Д.063.88.01 Кабардино-Балкарского государственного университета им.Х.М.Бербекова, по адресу: 360004, г.Нальчик, ул, Чернышевского, 173.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственого университета.
Автореферат разослан "20 " мая 1997 г.
Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах, заверенных гербовой печатью организаций, просим направлять в адрес диссертационного совета.
Ученый секретарь диссертационного совета
кандидат физ.-мат. наук, доцент Ахкубеков А.А.
В современной технике, предъявляющей высокие требования к свойствам материалов, все чаще используются конструкционные материалы в условиях контакта с различными активными средами, в частности жидкими металлами. Поэтому исследования, касающиеся контакта жидких металлов с конструкционными материалами, представляют значительный интерес. Особенно это относится к взаимодействию ртути с различными материалами, используемыми в авиакосмической технике, электронной промышленности, ядерной энергетике, машиностроении, металлургии.
Названное взаимодействие может определяться взаимной растворимостью. образованием соединений и промежуточных фаз, коррозией, диффузией ртути в материал, охрупчивающем действии, взаимодействиями с окислами и т.д. Непоследнюю роль в картине взаимодействия, например, ртути с конструкционными материалами играют и поверхностные явления, в частности, смачиваемость ртутью поверхности тех или иных материалов, ибо смачивание и контакте фаз всегда першгпю.
Ртуть, несмотря на её уникальные свойства, систематически попадая на металлические конструкции, может вызывать весьма отрицательные последствия - мощные коррозионные очаги, а то и охрупчивание материалов этих конструкций.
Кроме того, относясь к веществам I категории токсичности, ртуть и её пары, быстро насыщают замкнутые пространства и создают опасные условия для здоровья находящихся в помещениях людей.
Отсюда возникает необходимость разработки эффективных .демеркуризирующих средств, которые в достаточной степени - до предельно допустимой концентрации (ПДК) и более, удаляют ртуть, не оказывая при этом негативного воздействия на очищаемые материалы и объекты.
Исследование вопросов физико-химического воздействия ртути на некоторые. наиболее применяемые в инженерной технике, конструкционные материалы, с целью разработки средств (способа, составов) для демеркуризации объектов, пораженных ртутью и состоящих из этих и других материалов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ
1. С точки зрения необходимости разработки демеркуризирующих средств, исследовано воздействие ртути на конструкционные материалы -алюминиевые сплавы Д16 и В95, стали ЗОХГСА и Ст20, титановый сплав ОТ4-0, а также некоторые неметаллические конструкционные материалы.
2. Исследованы некоторые межфазные параметры (б, 0) на границе контакта ртути с изучаемыми конструкционными материалами .
3. Разработаны новые, более эффективные, по сравнению с традиционными, способ и составы для демеркуризации объектов, пораженных ртутью.
Получены экспериментальные данные, указывающие на особенности взаимодействия ртути с конструкционными материалами, широко применяемыми в инженерной практике. Разработан способ и ряд составов для демеркуризации конструкционных материалов, который нашел широкое применение в практике очистки от ртути различных объектов, пораженных в процессе эксплуатации ртутью. Обнаружена корелляция между величиной смачиваемости материала ртутью и степенью его демеркуризируем ости, позволяющая прогнозировать эффективность удаления ртути с поверхностей различных конструкционных материалов и применять тот или иной демеркуризирующий состав. I
АПРОБАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Гагаринских чтениях (Звездный городок,1983), Всесоюзном семинаре молодых ученых (Грозный, 1984), Всесоюзном отраслевом семинаре (Одесса, 1984), Всесоюзной отраслевой конференции (Москва, 1984), Всесоюзном совещании по проблемам механики жидкости и газа (Грозный, 1990), Региональной научной конференции (Грозный, 1991), Всероссийской конференции по физике межфазных явлений (Нальчик, 1995).
По результатам исследований получено 3 авторских свидетельства, опубликовано 19 печатных работ.
В 1996г. материалы работы составили основу введенных в действие органами Госстандарта РФ технических условий ТУ 2638 - 001-04698185 - 96.
В 1996г. по результатам диссертационной работы получены:
- Гигиенический сертификат N 112. 03. 277. 96.
- Сертификат соответствия N РОСС КЪ'. АЯ02 Н06924.
. Материалы диссертационной работы были также положены в основу "Технологических рекомендаций по демеркуризации воз-душных судов, загрязненных ртутью", введенных в действие указом Министра Гражданской авиации СССР (Москва,1985г.).
Практическое применение разработанного способа и составов для демеркуризации позволило ввести в строй несколько десятков самолетов Аэрофлота, заводских цехов, технологических участков, научных лабораторий и других помещений, пораженных ртутью.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, содержит 170 страниц, включая 49 рисунков и фотографий, 18 таблиц, список литературы из 80 наименований, а таюке Приложения.
Введение включает обоснование актуальности темы, формулировку целен и задач работы, изложены научная новизна и практическая значимость результатов, обозначены положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной научно-технической литературы по двум направлениям, касающимся темы диссертационной работы: взаимодействию ртути с различными материалами; явлениями, происходящими на границе контакта ртути с другими веществами, и средствам (способам и химическим составам ) демеркуризации объектов, пораженных ртутью.
Проведен анализ существующей информации по этим вопросам и выявлено, что воздействие ртути па различные материалы, применяемые в инженерной практике, носит весьма сложный и неоднозначный характер. Ртуть, воздействуя, в частности, на цветные металлы и сплавы, может вызывать в них поражения различных видов и степеней: от легкого диффузионного проникновения в поверхностные слои и коррозии - до адсорбционного понижения прочности и охрупчивания.
Необходимо отметить, что эти исследования были проведены, в основном, на одно-двухкомпонентных материалах. Что касается металлических сплавов и других сложных материалов, которые принято объединять под названием "конструкционные материалы", то взаимодействие ртути с ними недостаточно исследовано. Это относится и к явлениям, происходящим на границе такого контакта, и к средствам, которые предназначены для демеркуризации конструкционных материалов.
Вторая глава посвящена исследованию влияния ртути на конструкционные материалы и изучению зависимости степени этого влияния от различных факторов.
В качестве последних были выбраны:
- покрытия, которые наносятся обычно на конструкционные материалы с целью предохранения их поверхности от отрицательного влияния окружающей среды и техногенных факторов,
- длительность контакта ртути с конструкционными материалами,
- состояние среды, в которой осуществляется контакт, в частности, влажность и температура,
- механические напряжения (нагрузки), воздействующие на контак-тируемые со ртутью конструкционные материалы.
В данной главе приводятся методика проведения экспериментальных работ и описание самих экспериментов и их результатов.
Воздействие ртути на конструкционные материалы, несмотря на разнообразие этого процесса, объединено под названием "коррозионное".
В качестве испытуемых конструкционных материалов было выбрано несколько их видов, в частности, алюминиевые сплавы Д-16 (основой которого является тройная система Al-Mg-Cu), сплав В-95, стали 30 ХГСА и ст2().
Объектами изучения были плоские образцы из листового материала размером 40 х 20 х 1,2 мм и 80 х 30 х 1,2 мм - для испытаний на общую коррозию, плоские образцы размером 110x15x1,2 мм. - для испытания на склонность к коррозионному растрескиванию.
Образцы, после соответствующей подготовки, выдерживались при комнатной температуре в ртути в течение 15, 30 и 45 суток, после чего проводилась оценка их коррозионной стойкости.
Испытание образцов на коррозионное растрескивание проводилось по ГОСТ 9. 019-74.
Оценка результатов испытаний по изменению внешнего вида, по глубине коррозионных поражений и изменению массы проводилась в соответствии с ГОСТ 17.332 - 71.
Характер коррозии определялся металлографическим способом. Шлифы для металлографического анализа изготовлялись по ГОСТ 17.780-70 и исследовались при увеличении от 25 х до 550 х, до и после травления. Плоскость шлифов была перпендикулярна рабочей поверхности и параллельна направлениям растягивающих напряжений.
Критерием оценки коррозионного растрескивайия бралось время до появления первой визуально обнаруживаемой трещины. Дополнительным критерием служил характер коррозионных трещин, определяемый металлографическим способом.
Помимо оценки коррозионной стойкости сплава Д-16, на образцах, подвергшихся воздействию ртути, проводилось определение глубины её проникновения в металл. С этой целью, с образцов металла последовательно снимались тонкие слои и проводился аналитический контроль содержания ртути при помощи смывов с поверхности 0,1 Н раствором йода и йодистого калия методом колориметрического анализа.
Толщина снятого слоя А рассчитывалось по формуле: Р, -Р2
где Р, - начальный вес, г., Р2 - вес после соскоба,г., d - удельный вес, г/см"' S - площадь образца, см".
Проведенные по этой методике исследования коррозионного воздействия ртути позволяют сделать вывод, что ртуть отрицательно влияет на характеристики изучаемых сплавов, в частности, сплавы Д-16 и В-95.
Наименьшей коррозионной стойкостью в ртути обладают образцы сплавов, не имеющие защитных покрытий.
Значительное влияние на коррозионную стойкость сплава оказывает время и условия воздействия ртути: с увеличением времени контакта и при наличии влажной среды отмечается повышешю коррозионной агрессивности ртути.
Проверка глубины проникновения ртути в металл показала, что на образца сплава Д-16, не имеющих защитных покрытий, ртуть проникает на глубину до 29 мкм, сплава В-95 еще больше ( табл. 1 ).
Д-16 Д-16 д-16 В-95 ЗОХГСА
Без Плакиро- С полной Ёез Без
Вид образцов сплавов покрытия ванные и анодированные системой защиты покрытия покрытия
1. Толщина снятого 0 0 0 0 0
Количество ртути на 2-Ю"2 7 • I О"3 5-10'2 3-10-1 3-Ю"2
2. Толщина снятого 5 9 6 6 1,3
Количество ртути на 8-10'3 9 10"4 21 О*4 5-Ю"2 0
3. Толщина снятого 20 15 13 22 2,1
Количество ртути на 7 10"4 \ 510"5 ' 0 510"3 0
4. Толщина снятого 29 30 28 52 7
Количество ртути на 90 г ю-5 0 7 10"4 0 •
Выявлено также, что коррозионные поражения материала образцов, при одновременном воздействии ртути и напряжений, носят смешанный характер - межкристаддитный и транскристаллитный, причем на отдельных участках имеются сквозные поражения металла ( рис. 1 ). Коррозионное же поражение образцов, подвергавшихся воздействию ртути без приложения' напряжений, носят местный характер ( рис. 2 ).
Рис.2. Местный характер поражения ртутью конструкционного материала
В третьей главе обосновывается необходимость обращения к изучению в данной проблеме задачи выяснения роли поверхностных явлений. В самом деле, эта задача вытекает даже из самой общей постановки: контакт и взаимодействие ртути с конструкционными материалами, в первую очередь. происходит на поверхности фаз и в пределах границы их раздела. Поэтому на одно из первых мест при таком контакте выходят межфазные процессы. характеризуемые, как известно, поверхностным натяжением ( б ), смачиванием ( 0 ) и адгезией (Wa ), Кроме того, определение и интерпретация этих параметров, особенно Для случая, когда, одним из объектов исследования является ртуть, представляют и самостоятельный научный интерес.
Что касается непосредственно прикладного аспекта вопроса, а именно взаимосвязи свойств ртути, конструкционных материалов и демеркуризирующих составов, то он возник уже при разработке и исследовании свойств демеркуризатороп: как оказалось, степень демеркуризации корелли-рует с видом конструкционных материалов, состоянием их поверхности, а также степенью их смачивания ртутью. Последнее обнаружено нами впервые, хотя с теоретической точки зрения это почти очевидно.
В плане поставленной задачи одним из главных параметров, которые подлежат измерению и исследованию, является, очевидно, поверхностное натяжение ртути, хотя её величина определялась многими исследователями. Более того, рядом авторов высказывалось мнение, что большой разброс результатов измерения поверхностного натяжения ртути ( 402 - 515 эрг/см2 ) может быть связан со степенью чистоты исследуемой ртути.
Исходя из этого, в настоящей работе было измерено поверхностное натяжение 7 образцов ртути различной чистоты, в т.ч. 3 образцов ртути, очи-
Зависимость поверхностного натяжения ртути от степени её чистоты
обр.' Степень чистоты ртути град.С [дин/см | 1 1
1 Марка Р-2, 99,990 % 20 ■ | 465,52 [
2 Марка Р-1, 55,999 % 22 1 468,57 1
3 Марка Р-ОД, 99, 9996 ?, 22 | 468,10 |
4 Ртуть, очищенная химически 21 1 471,8981
5 Ртуть, очищенная химически и, далее методом Хюлетта 21 : 1 461,0301 1 1
6 Ртуть, очищенная химически, методом Хюлетта и, далее, вакуумной дистилляцией в дегазаторе 20 | 474,52 | 1 1 1 1
7 Сверхчистая ртуть марки "Р-10-6" 20 1 473,0 |
щенной в лаборатории разными способами. Результаты этих измерений представлены в табл. [ 2 ] и подтверждают, что поверх ностное натяжение ртути действительно зависит от степени чистоты ртути. Это, как объясняют некоторые авторы, может быть связано не только с уменьшением примесей в поверхностном слое ртути после очистки, но и, в определенной степени, с особенностями её электронного строения.
Поскольку такая зависимость от чистоты может относиться и к другим параметрам ртути, то для дальнейшей работы нами применялась сверхчистая ртуть марки "Р-10-6", а в качестве наиболее достоверной величины с использовалось значение, равное 473 дин/см.
Ряд литературных источников указывает на особенности изучения смачивания и адгезии в системах "жидкий металл-твердое тело". Так, адгезионное взаимодействие жидких металлов с твердой поверхностью определяется не только молекулярными силами, но и теми физико-химическими процессами, которые происходят на границе раздела фаз. Этими процессами могут быть: коррозия, растворение материала подложек в жидком металле по границам зёрен и другим дефектам структуры, физическое взаимодействие контактирующих пар, адсорбция и др. В зависимости от природы контактирующих тел проявляется либо один из этих физико-химических процессов, либо их сочетание.
Физико-химическое взаимодействие, как известно, в принципе отличается от адгезионного. Адгезия, за счет молекулярного взаимодействия, является равновесной и обратимой. В результате же физико-химического взаимодействия имеет место неравновесная адгезия, т.е. бж.. и б,„„ после нарушения адгезионного взаимодействия не равны тем значениям, которые имели место до возникновения этого взаимодействия. Таким образом при смачивании жидкими металлами твердых тел может возникнуть неравновесная система. И поскольку физико-химическое взаимодействие контактирующих тел определяетсяих химическими связями, то выделить типы химических связей не всегда представляется возможным. Поэтому следует рассматривать адгезию и смачивание реальных систем применительно к тем процессам, которые осуществляются на практике.
В нашем случае, и молекулярные, и физико-химические процессы на границах контакта "ртуть - конструкционные материалы" еще сложнее, ибо в роли твердой фазы выступают не просто металлы, а их сплавы, состоящие из целого ряда ингредиентов, каждый из которых и их соединения имеют свои свойства. Естественно, сложнее и строение поверхности сплавов. К тому же. ингредиенты сплавов или сами в определенной степени растворяются в ртути, или растворяют ртуть в себе. Разумеется, в этих условиях едва ли можно рассчитывать на строгую равновесность контактирующих систем и можно проследить лишь тенденцию изменения того или иного процесса и его параметров, что иногда достаточно, если это касается технологической задачи. Из этого мы и исходили, ког да выби-
рали специфику и уровень рассмотрения межфазных явлений: для решения нашей задачи на данном этапе достаточно устойчивой тенденции изменения одного из поверхностных параметров.
Проводилось несколько серий экспериментов, в том числе:
1. Измерение межфазного натяжения ртути (б ) и угла смачивания (©) ртутью конструкционных материалов ( без оксидной пленки, в вакууме ) в зависимости от времени контакта.
2. Измерение межфазного натяжения ртути ( б ) и угла смачивания (©) ртутью конструкционных материалов ( с оксидной пленкой), в зависимости от времени контакта.
Экспериментальная установка обеспечивала выполнение следующих операций:
а) откачку рабочей камеры до 5 • 10 мм рт. ст.,
б) термостатирование рабочей камеры,
в) ионную бомбардировку для очистки подложки,
г) образование в вакууме, на подложке, капли ртути,
д) юстировку подложки и фотосъёмку профиля капли.
Вакуумная камера была снабжена системой манипуляторов, обеспечивающих выполнение указанных операций ( рис. 3 ). Температура во всех экспериментах составляла 20 ± 0,5° С.
Рис.3. Схематическое изображение вакуумного устройства для образования капли ртути на подложке и ионной бомбардировки подложки. 1 - корпус колбы; 2 - анод; 3 - сплав (подложка и катод); 4 - сосуд со ртутью; 5 - окошки; 6 - капля на подложке; 7 - капилляр; 8 - тяги манипулятора; 9 - сосуд для сбора ртути; 10 - шток-дозатор.
Особое внимание было уделено изготовлению и очистке поверхностей подложек исследуемых конструкционных материалов: алюминиевых сплавов Д 16 и В 95, стали 30 ХГСА, титанового сплава ОТ4-0. Режим ионной бомбардировки доя очистки поверхностей подложек подбирался в зависимости от вида сплава. После очистки поверхности подложки на ней формировалась капля ртути, профиль которой систематически фотографировался. В дальнейшем, по силуэту капли измерялись контактные углы, геометрические размеры капель и, по известной методике, рассчитывалось поверхностное натяжение.
Результаты измерений 0 и расчетов б приведены на графиках зависимостей 6=6(1) и 0 = 0(1) [ рис. 4,5 ].