СПИРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В РЕАКЦИЯХ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Одът iwfrvrit. Диссертация изложена на IS4 стрсшг.цах кастпо-сасного текста, вкшггшцого рпсуиок, 3 таблиц н 8 сжем. Работа состоит tu Бьсденля, трех глав, выводов в спяска дитератэри иэ 249 вагмсповалаО, сродстаслешюго ва 23 страницах.
I, Агюг.ятоуляяв w^otqnix о-кгитоскггрц »»адсягой^гл.
£о начала ita^rx аейледозелгй о взокиодсасшш юнадексоа Uott-aewcilwupa о алсияру)хьии реагентам врактаческа ко било иэвест-. но, Uro озуслэпдецо тем, «то соля долэчких «стаялоa anaoirnux ö-юмалскеов Негзекгейиора с тагами стандартшуи аткидяруюс^ш саж гадовдлуе «яшущ» как cpaixr.o, ne реагируют*. Пр»стусая к wicuzB швиипрох&кял аилошшх о-ксиглекссв Уеа-з«кгей«ра, «отао Сяяа sepsopa враддохать ne сколько путей подсада рля ьозкзжнего ycoetmoro осуфстъАеихя намечетюЯ целя. Во-пер-
иог, ода кз очеулею: вздмдое яиюсх/ъисл & уьоачонаа »*фоктяв-
. »Ott пукле овально ста вагона осзп^стстсугзего <*-ио|«лекса путем во-езльзованая ддаздяргеа азротоккшс раежйрлтелеа к,-л крауи-&5йро» ' лиЗо а уьелачеюа «ектрофийьноста ооогввтетаупжх мкалируимх агентовi Повторах, шгяз силс> использовать дгя этой деля несколько Еныз пута ьзазцюхсЦстьгя едияео^ила й электротяга, чем стоддарпше рвакии по &ет
1Д.' Алхячэторанва "co.trS "■<>.•: т«сг.д ^уаллзр *C'CT.-r?xçog Maiden. .
Садя село «тих ксхаллоэ комплексов Ы«2эенгеймора пря проведе-, вал реакцяа в E4CÛ г_та гехсакст&зэле* & харде ара йобаилсига э*я-
■ ра iG-KpajrH-C. Hs ладат кдеятк'ясз»'««* «ядуктоо реаядан сря
■ рэал1юдсйстЕаа с гамадиг-'д алк'лзз«. Гораздо более удачкиы ока- •
аался путь повышения электро<£ильности алкилируивде агентов* И качестве таковых мы использовали «етилфторсульфон^ т и лоро^торвд тряэгатоксондя.
При метилировании натриевой соли классичоского комплекса 11сй-зенгеймера I мзтилфторсульфонатоы образуется только мстллпикрцт. При действии ке борофторида тризтилоксония параду о ыетилпикратом (73£) била юмдвлема смесь пара- и орто-нитроношх ткфщлв '¿ я 3 о соотношении Х2;1 (таблица I).
МеС . ОМе Meo J)Me Meo оме
k|||«W Лайке.365 1" Аиако.466вм
При алкялированяи - щелочных солей более стабильных ышро-коип-дексов МеИзенгевмера типа А в общей случае» в зависаиости от константы их устойчсвост«, набладчет-'я образование трех продуктов реакция: полидентотний анион комплекса образует нятронооде эфири типа Б а В в результате электрофяльаой атаки по О-атомам пара— а ©рто-витрогрупп соответственно (п^ть I); реализация пути II приводит г образовании нитроарнлових омаров типа Г.
Ллхшшроиание каляеьоа сола свароцакллческого ко1идекса с
001«зуптся пара- и орто-питропониу 1>фйрц Об и Пб в соотиосения 11:1 и 2-атоксиэталлякрат (186)*
эрто-0СсИ40 «02 Юг
Иетилирование каляешй соли спяро-кскпдевса о 1#3-бенэодиох-' солапошм кольцом £ протекает с образованием суеег пара-штрово-юго о£яра 1ра и плкралоього эфира гваякола (19а). Образована* орто-витронового отра ве наблЕдавтся. воэиогно, ксгедстме про-■ страяственшл: затрудненай, созда1авшх1^н^асда«ксйданошм
• мст^шрование ка.^еЕоа соля садро-юидлбкса с тголаяа-
выи кольцом £ реализуется только через открытую анионную фор>.у 15 (щгть И) с образованием тигэфира- 20а» очевидно, тследствиъ высокой нуклеофальноотя (.".еркацтед-шгаоиного центра.
В дальнейшем ш распространила »ту рэдкшдо и на другие с:шро-комолекси, содержащие меньшее число штрогругш.
Оказалось, «tro адкилирование калиевой соли спи]юцикличоского 2 »Ч-динитроциклогексадаенатного кошлекса о 1,3-диоксояйноии« кольцо» 7 протекает исключитолъно через откритуо аниэиную фор*.у 16 о образованием 1-(2-метоксиг,гокси)-2,4-да(штро<5ензола <21 а).
Метилирование радиевой соли более устойчивого ссироциклачос-кого 2,6-ддянтроциклогексадиенатного коьдлекоа О реализуется уже ' по обоим направления.. - пути I к пути II - о оброэоглнксы ci.*eca Z-и £
йзокеров орто-штронового oi«pa I2a (путь I) с 1-(2-ттокш-втокси)-2,6-донитробе нзола <£2а) (путь II)*
Взаимодействие Каляевой соля егшроцикличе ского 4,&-динитро-2,Z-6 еньоциклогексадиенатного копалекса 23 о кетилфторсульфонйтоы Реализуется исключительно со пути X с образованием смеси Z- и Е-вэомеров сара-иитроновиг эфоров 24а иарлду о продуктом разложения этаж & фи ров - созтвотстЬу mero отхкя 25 (233).
2- й Б-изсыеры 12а и 24а разделены с помоз.» препаратклиой * хрол'-атографии на еяликагелс.
A-íK^upOEotmo пелочных солей ко&плексов ¡Лсмэснгс&'ора ¡.■етил^тороуль^онатон и ú оратор сдои трлзтслоксоизд
Исходниц КОКШ1СКО J'UÍKÍ^TIKP^SJ- ккй агент Соотношение n- К О-ИЗО-[.'оров нитрон ОВфС эфи-1»в li/tt шхэл продуктов аякилироьаиия (в %),образуd-l'KOÍCH ПО nVTKI tioucTüüxa J' CTO ¡i'tií 20C— та к^-плек-K = Kj/r-l
MeOtpHe 1 «О: * I^O-EP* I2il 22 73 I.7-I04 (МеОН)
4 ' «02 l¿cO$b¿F ь^О'ЕГд 10:1 IIiI 27 16 14 51 з.сюР (ьода)
S но2 U«OSO.J только yep 34 14 I.íi-105 (ÜJC0:MCca)
6" KOj tícOSO^ *• 0 53 ' а*ю5 (sosa)
о ЙГ"0' 2 t^Qf'NOj ñ • IIcOSOJJT UtOsO^ только Z,b-орто-кэйле- p¡i 0 50 77 13 •0.5 (сода) »II (*сда> ,
23 H0a ■ ULOSO.I *f только 2 . пара-аз oí.-o- 41 .0 . З.в-10? (гола)
1.2. Ллкилкрование ,серебряту со^ей к01.тлскс0в галоидными алккламя
Известно» что кош некоторых тяжелых италлов, а частности loiui серебра, ускоряет реакции нуклеофальвого замещения алкилга-логенвдов. Поэтому ми решала осуществить алкилиро* шшо серебряных солей комплексов МеЙэенгеймера галоидшш алкилаш, полагал, что электрофильное содействие ионов серебра гетеролиэу связи углерод-галоген о одновременной нукдеофильной атакоК аниона комплекса на. карйенгеваЯ центр позволит успсшо осуществить эту задачу.
Серебряные сопи были получены обиенной реакцией водных растворов натриевой соли I и калиевых солей 4-G о'нятратом серебра. Изучение электронных спектров и спектров Щ? полученных серебряных солей указывает на то, что о случае серсорлиюс солей комплексов 4. я анионная часть соли соответствует 2,4,С-трянятроцик-логексадиеаатной структуре, в то врем как из калиевой .соля комплекса £ образуется соль PJcSCHgCH^SAg. Поэтому неудавятсльио, что алкшшрование этой солд йодистым метилом приладит только к образованию PícSCH^CHoSííe (20а). Алзшшрованке серебряной соли классического комплекса Ыейзенгейы^ра I приводят к образована» только кетилпюсрата. Серебряная соль более устойчивого спдро-когалекса 5 при взелдюдейстгди о подпетым метолом в бензоле дает смесь capa» нитронового &фира 10а н пикрялового эфира гвшогала (19з) в соот-пошентя 3:1* При алкиляровашл серебряной солл еке более устойчивого комплекса 4_ образования такриловше омаров типа Г вовсе но наЭлпдается, а образуется только смесь пара- к орто-штроновых эфиров 9 и IT (табл.2)* Из атюс смесей шдслены пара-изомери т:а ¿(R» We, Etf Pr, кзо-Pr, AH, CIl¿Ph). Лкгь орто-нл тоновый ejap Па удалось выделить в чкетоп гаде в небольшом количестве в результате дробной кристаллизации * Содержание o;¿ipoi> 0 л И в ре- а -
аяционншс смосях может бить определено о помодьо спектроскосля ЮТ а по электронном спектром: X&4пров % £65-370 им, ig 6 4.5-4.4; Síítpoo JI 4CG BM,lg6 4*3 (ШШ).
АлкалирОЕОйио сороОряиой соли сизро-коюлскса Уейзсцгеймера 4 галовдшля алкилаш
АлкяяяруадяИ агент- , Гаотво-рлгель ТемпераТура, OO время, ч ьи^од, Соотнозениа иэомо- ГОГ. %
ÍÍOl SO 2 50 С7 33
Et! ' ■ 50- г ÊO : 60 20
Etl L'oCH SO 1.5 5S 09 II
Etl ТГФ 50 1.5 45 91 • э
EU SO 1.5 33 . 100* -
Prl Ацетон • ■'SO' го 12 ' 100 м
изо-PrI tfcCM . 60 . 1.5, 43 75 25
CHg^caoiui UeCH 10 24 ' 44 67 13
, IhCILJîr «ôCW ' Во- 1.5 .60 еа - 12
На основанэд Бшсизлозсекного дзд рсаадш серебряной соля езя-ро-кошяскса ¿огалогдныаи алнллы.*л uosho вредсодоллть четырех-• центровоз механязи переходных состояний Д и Ей отнести рассьат-раЦекуи реаюашэ к Ag+-2j¡2 тяцу» - V
„Ab--: мо2 . - . : -о о; , х . / - ■■ - \
В аерехохаои ооотоязйл участгует я молекула расггорятеля, саиава-тярлсая иоа серебра. Это оботоятолъотво в/яяет на соотношение образугсдася орт о- в вара-изомеров, так как переходное соотояяяе Б ьввео заггодно из-за прострапствешшх требований. В ацетонатриле, ацетоне, ДУГА, оольдатяруццис иоп серебра, um од орто-кзоиера доиаея бить KZX9, чем, ваярех-ер, s бензоле, что деЙстиятельпо па-блг^астся (си.табл.2). Участие «олехулы растворителя s переход-sou состояния подтверждается теп Çûktou, что opa алхгляровавял кодястым »талой в ТГО прсвстодят сопряженное адсаядровааяе о рао-сесденяем тетрагвдро^ураяового кольца s образовавшем цитровосого ефира ткпа 9 (Й - (CB^ÔSt). " . '
Í.3. Джаэосоедгнерид г реагикяс о Уейзепгс^еаа .
g Ег'ооаджкмппа« хясяога»*
Уд об ним методом солучеяяя ыотялоша в$яроа нжтроногздс каслот ' является ревядад ввтроковах кислот о джазоиетаиом. Цряняная по шише погноенную стабильность carpoсжкалческого кошлеаса 4, мсишо било предводояпъ, что иежду аця-<ормс>й сопряжеппой кислоты этого жокшюкса ж соответствующей открытой <сриой - 10 (ЙвЩ -реализуется раяковесжо, сжльао с^тшутое» арадда, в сторону открыто а форш. Шла изучена реахцхя отару той форш 10 (И-Ш с дя
азоиетаяом upa различных Teiaepaтурах: от -70° до когаатвой; при sтем яаблкдадось образоъаижв кара-шетровооого в^яра 9а, одного сигов его бил веболышм - 2-7Í. -
С целью получения Сфдлошх э$аров нитроновых клслот тиаа £ ■ В tci «сследовали вэагыодеаетвле ароматических джаэосоедипений о соляуя сжоъша о-ксьолексов. Обменной реохциеД ь'.еяду Каляевой соль» ссиро-кокхлекса 4 я хлористым ^свялдказоялсм в водном растворе Сила получена нерастворамал в воде фендддиазоагевал соль сшро-кокхлекса. Псшгкж превращения это& содж в соответствуй^
нитроновый,aiap фстохимнче;жн ели каталятачесхл в прасутстьгл
Си2С12 в RhfPPbjJCl х успеху ве:црквелж.
2f АГ^.ТИ'Роглуй'* сод»^ аягошндс, р-ксудлоусор Успеха, достигнутые при ашисяроваикн комплексов Цейзепгейив-ра, побудили вас взучять поведение этих соединений в условиях реакции асвлгро валяя. -
При взаимодействия серобрявоЛ соли спиро-коыддехса 4 о хло-рестым бензоигои в вфярв удалось выделять бснэоат 8-аца-иитро-6,10-дднягро-1,4-дяоксасялро [4 . 5] дока-G,9-длеяа, который очень
бистро серегууспяровывается в растворе или при хроиатсгра4арова
кия ва сжльяагеле в 1-(2-<)енэонлокснэтил)пихрат*
3. р^яид^р^стгдо с^г^бсяршт солей иятро^яолор с гаяояцтняя
Получеивие tta основе комплексов Мевэеяге2»ера э£нрц илтронових каслот^ткда БМВ фэриальпо 'являются кеталяил соответствующих к&-токжтрояовшс вееров. Исследуя ¿шггоры, ведусдв сра алхиляровоиня к образованию витрозовиг э£яроа типа Б i В, п строение, ¿изхко-химжческяе и химически« свойства, ш пришли к необходимости изучить весь этот комплекс вопросов * для соответствуизих хетошпро-новых sjapos, поскольку оба класса упЬцяаутшс соехгаениа генетически тесно связали. ''
Нам tie удалось спять химическим путей катальную ва^яту я подучить тем самим соответствуйте кетошггроиовае эфври, соэтоцу
было pez cao па-учитъ жх цря алклллровандж солей поллихтро^нолов. Pasee сообщалось об адюиировавям серебряянх солей мтрофенолов' гадок£ншж аххяламя» so соответствупзю kxrposo&ue не бихх
•SXXflЛ€Ки 8 Ч1СТОЫ ВЯДв^НоаСгвйЬ. 1», а<згк<» п., U*x,f 30, 1073 <1906)3
Ярд аяошроваяжн серебрянкг содса пкхравовой та слоги, 2,4-дситрофепода, 2,6-лкажтрофевсиЕЭ, 2,4-дкдятро-1-ва£тола в 2-нят-рофенола двоЬши кзбиткси йодистого метала лхж зтвда в бепэоле при Еогалшэа температуре бит получены ж рыдалспи в частом ьяда после хроватогра^вровасад ва с&шсшгеле соответствуйте кетоялт- . роповие к эфяри <?
энолов. Экспериментальные дяшше представ-
Про «ипшлдроваякг пккрата серебра 2§ бил ввделеп только парл-BKTposoBuS &$вр 316 я транитроагшзал, тогда как еря вэаимодейст-вги серебряной соля 2,4-дкнитрофенола 27 с кодисп« зтклоы била получена cvecj> пара- я ерто-натрововых эфоров 326 £э33б ж 2,4-дн-нгтрофенетола, раадслеЕная ва'с&лкхатеде; отвесеике структур било сделано с помощь» электронной спектроскопия. Па даявнм ШР, е<*яр 326 оказался сйссьо Z- к Б-езсиеров в соотвошвяяи 1:1.5«
В то вреия как ops бдккларовашд цякрата серебра к серебряных содеИ дшггрофеволов ьшдд соотвотстнухщях аятроновых &фароэ ве превышал нескольких процентов, веобачво шеокай шход