Структурные свойства медных фталоцианиновых комплексов в полимерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Защита состоится 14 декабря 2010 г. в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241.

С материалами диссертационной работы можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Текст автореферата размещен на сайте СПГУТД: http://www.sutd.ru. Автореферат разослан " ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета о р »

доктор химических наук, профессор К5. ьЛ^и-*-*-/ . £ с. Сашина

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Структуры фталоцианин-полимер удобны для изучения формирования ассоциатов низкоразмерных фталоцианиновых молекул. Это обусловлено возможностью фиксировать в полимерной матрице кластеры, ассоциаты или кристаллы фталоцианинов, что важно для управления пространственным распределением и концентрацией макрогетероциклов в полимерной матрице, и, следовательно, газочувствительными, электрофизическими, оптическими и каталитическими свойствами. Основная цель большинства работ, посвященных физическому закреплению металлфталоцианинов (МРс) в полимерной матрице, заключается в регулировании структуры металлокомплексов. Формирование структуры металлфталоцианинов в виде отдельных молекул или их ассоциатов с небольшим числом молекул, обеспечивает наибольший доступ к хромофорам и атомам металла макрогетероцикла, что определяет их каталитические, оптические и сенсорные свойства. Для кристаллической структуры металлокомплексов, характерно наличие п-ж стейкингов фталоцианиновых колец, которые обеспечивают эффективный электроперенос заряда вдоль стейкинга и, как следствие, полупроводниковые свойства материалов.

Изучение направленного регулирования структуры металлфталоцианинов в полимерах, формирующейся через ассоциацию металлокомплексов в среде органических и протонодонорных растворителей, при получении композитов из растворов, сопровождающимся фазовым разделением полимерных составов, открывает перспективу создания материалов с заранее заданными низкоразмерным структурированием металлокомплексов и их свойствами в полимерной матрице.

Цель работы состояла в научном обосновании направленного регулирования структуры медных комплексов производных фталоцианина в полимерах, через самоорганизацию металлокомплексов в среде органических и протонодонорных полимерных растворителей, а также в изучении свойств металлокомплексов в полимерных матрицах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— исследование процессов ассоциации медных комплексов фталоцианинов в среде апротонных органических и протонодонорных растворителей в зависимости от молекулярной структуры выбранных металлокомплексов и природы органических растворителей;

— изучение направленного регулирования супрамолекулярной структуры медных комплексов фталоцианиа в полиоксадиазоле, а так же установление морфологии полиоксадиазола, содержащего металлокомплексы различной молекулярной структуры;

— установление механизмов влияния медных комплексов фталоцианина на формирование структуры полиоксадиазола;

— изучение направленного регулирования супрамолекулярной структуры медных комплексов фталоцианина в полистироле и определение морфологии

медьфталоцианинсодержащего полистирола в зависимости от природы органических растворителей металлокомплексов и условий приготовления смесевых растворов полимеров;

— изучение свойств медных комплексов фталоцианина в полиоксадиазоле и полистироле.

Научная новизна работы.

1. Изучен процесс регулирования структуры МРс в полимерах, формирующейся через самоорганизацию металлокомплексов на стадии растворения полимера за счет использования медных комплексов фталоцианина с различной степенью искажения плоскостной структуры молекулы, а также природы используемого растворителя.

2. Показано, что из растворов 16 М Н2804 в поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазоле СиРсС!^, СиРсВг^ формируют молекулярные неупорядоченные ассоциаты, в то время как СиРс и СиРсР образуют кристаллическую структуру. При введении СиРс и СиРсР в полимер происходит изменение типа полиморфной кристаллической модификации.

3. Из растворов полистирола в толуоле, хлороформе и трихлорэтилене в композите формируются кластеры тетра(трет-бутил)фталоцианина меди (II) (СиРс^-Ви) молекулярных неупорядоченных ассоциатов, а из растворов полистирола в циклогексане формируются наноиглы СиРс?-£и кристаллической структуры. Показано, что увеличение температуры раствора полистирола в циклогексане до 60 °С позволяет увеличить содержание нанокристаллов СиРсг-Ви до 70%.

4. Кристаллическая структура СиРс<-5и в полистироле обусловливает большее значение электропроводности композитной пленки СиРсг-Ям-полистирол. Электроперенос зарядов в композите СиРсг-.бм-полистирол осуществляется благодаря образованию единой сетки нанокристаллов СиРсг-Ви. Показано, что анизотропия электропроводности нанокристаллов СиРс?-йм определяет анизотропию электропроводности самих нанонанокомпозитов в перпендикулярном и параллельном направлениях к плоскости пленки. С увеличением концентрации кристаллов СиРс¡-Ви в полистироле до 50 % масс, изменяется состояние его приповерхностных слоев, обусловленное увеличением концентрации носителей заряда.

Теоретическая значимость работы. Результаты изучения направленного регулирования структуры металлокомплексов в полимерах развивают представления о формировании фталоцианиновых молекулярных ассоциатов и кристаллов в полимере. Это способствует расширению набора принципов и методов направленного регулирования структуры и свойств фталоцианисодержащих полимерных матриц.

Практическая ценность результатов работы. На основе результатов исследования термо- и огнеустойчивости медных комплексов фталоцианина в полиоксадиазоле предложены методы по созданию термо- и огнестойких материалов на их основе. Получены композиционные материалы СиРс(-Ви-

полистирол со значением удельной электропроводности 5,4 х 10"8 См/см, которые могут быть использованы в качестве полупроводниковых регистрирующих материалов.

Личный вклад автора состоял в получении объектов исследования, композитов фталоцианин-полимер, а также их изучении, проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов подтверждается исследованиями, проведенными с использованием современных методов и средств, применением математической статистики для обработки полученных данных, сопоставлением полученных экспериментальных данных с надежными данными литературных источников, а также широким апробированием результатов работы.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Всероссийской научо-технической конференции студентов и молодых ученых "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности" (Санкт-Петербург, 2008), III Международной научо-технической конференции "Достижения текстильной химии — в производство" «Текстильная химия - 2008» (Иваново, 2008), Международной научной конференции, посвященной 70-летию факультета прикладной химии и экологии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна "Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов" (Санкт-Петербург, 2008), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности" (Санкт-Петербург, 2009), Международной научно-методической конференции "Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей технологии" (Санкт-Петебург, 2009), на семинаре "Physics of Polymer materials" (Ротенбург, Германия, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ, в том числе 1 заявка на патент, 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 8 тезисов докладов в сборниках трудов всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы (123 наименования). Работа изложена на 165 страницах, включает 72 рисунка и 13 таблиц.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке грантов правительства Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов вузов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга 2008 и 2009 гг, а также при поддержке гранта «Михаил Ломоносов - II» и Германской службы академических обменов DAAD. Часть исследований выполнена на базе Ивановского государственного химико-технологического

университета и института исследования полимеров общества Макса Планка, г. Майнз, Германия.

Основное содержание работы

Во введении даны краткая характеристика темы диссертации, а также ее актуальность, сформулирована проблема в данной области исследования, поставлены цель и задачи исследования.

В основе изучения структуры и свойств металлокомплексов фталоцианинов лежит поиск систем, в которых бы эти соединения проявляли наибольшую активность. Одним из направлений в этих исследованиях стало изучение структуры и свойств известных систем фталоцианин-полимер. Среди объектов исследования, в которых фталоцианин удерживается в полимере путем различного рода взаимодействий в его структуре, выделяют группу физически закрепленных фталоцианинов, в которых фталоцианин связан с носителем, главным образом, силами сорбции и может быть закреплен на поверхности носителя или быть включенным в полимерную матрицу. Однако, отсутствие механизмов регулирования структуры и геометрии размещения металлокомплекса в матрице значительно ограничивает распространение такого подхода. Данное обстоятельство является стимулирующим для поиска механизмов направленного регулирования структуры металлокомплексов в различных растворяющих средах за счет способности молекул макрогетероциклов к ассоциации, что влечет за собой изучение заранее заданной структуры и свойств систем фталоциан-полимер.

Глава 1 посвящена обзору научной литературы по тематике диссертации. В ней рассмотрены и систематизированы сведения о строении, структуре и свойствах металлокомплексов фталоцианина и его структурных аналогов, а также об основных методах их получения. Особое внимание в этой главе уделено вопросам изучения структур металлокомплексов фталоцианина в полимерных матрицах. Сопоставлены литературные данные о структуре и свойствах МРс в полимерах, выявлены взаимосвязи между ними.

Экспериментальная часть состоит из 4 глав.

Глава 2 Методическая часть содержит подробное описание и обоснование объектов и методов исследования, а также характеристику использованных инструментальных методов анализа.

Глава 3 отражает исследования структурных превращений металлокомплексов фталоцианина в протонодонорном и апротонных органических растворителях. Для исследования структурной ассоциации металлфталоцинанинов был выбран фталоцианин меди (II) и его производные (рис.1). Согласно классификации М. К. Engel и Д. Б. Березина фталоцианин меди (а) и его фосфорпроизводное (г) были-отнесены к плоским молекулам, а хлор- (б) и бромзамещенные (в) аналоги к искаженным молекулам.

В качестве полимеров был выбраны поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазол (полиоксадиазол, ПОД), в виде 5 % масс, раствора в серной кислоте, а также полистирол со средне-числовой молекулярной массой 29,5*103 г/моль и

полидисперсностыо М„/Мп=1,08 хлороформа и трихлорэтилена.

в растворах циклогексана, толуола,

где Я = Я! = Н (а); Я = ^ = С1 (б); Я =1^ = Вг (в); Я = Н, = СН2РО(ОН)2 (г); Я = II, К!=/-Ви (С(СНз)з) (Д).

Рис. 1 Обобщенная химическая структуры медных комплексов фталоцианина

Исследованы растворы металлокомплексов в 16 М серной кислоте и органических растворителях с помощью УФ-спектроскопии (рис. 2). Характер электронных спектров поглощения (ЭСП) растворов металлокомплексов в 16 М Н28С>4 сильно отличается от характера их спектров в органических растворителях, и обусловливается уширением (^-полосы и уменьшением соотношения интенсивностей этой полосы и ее спутника (табл.1). Для СиРсСЛ^ наблюдается полное исчезновение спутника (^-полосы. Для СиРсС1]6 и СиРсВг^ в Н2Б04 наблюдается батахромное смещением С?-полосы на 84 и 93 нм соответственно, относительно СиРс, а для СиРсР на 1 нм. Полоса Соре также батохромно смещается для СиРсС1]6 и СиРсВг16 относительно СиРс. Это свидетельствует о том, что, молекулы СиРсС1[б и СиРсВг^ имеют более искаженную структуру в сравнении с СиРс и СиРсР, и, как следствие, глубина протонирования молекул СиРсО^ и СиРсВг^ в растворах 16 М серной кислоты более выражена.

Вероятно, что в растворах СиРсС116 и СиРсВг1б происходит практически полная передача протона от кислоты к металлокомплексу, сопровождающаяся образованием ионов МРсН+, что может препятствовать ассоциации металлокомплексов СиРсС1(б и СиРсВг^ в растворах 16 М Н2504. Обладающие неискаженной и слабо искаженной структурой молекулы СиРс и СиРсР протонированы незначительно, что вызывает возникновение водородных связей МРс—Н2804. Это не препятствует образованию сильных п-л электронных взаимодействий между макрогетероциклами, и может приводить к формированию упорядоченных ассоциатов с плотной упаковкой молекул в них.

Отношение интенсивностей полосы Соре к (^-полосе в электронных спектрах поглощения медного комплекса фталоцианина в хлороформе, толуоле и трихлорэтилене велико (рис. 3, табл. 2), и связано с присутствием СиРй-йи в молекулярной форме в растворе, так как поляризация молекул СиРс 1-Ви в этих

растворах более выражена. Для ЭСП CuPcf-.Su в циклогексане наблюдаются гипсохромные сдвиги всех полос. Полоса Соре сдвигается на 15 нм, а

полоса на 6 нм. Происходит деформация спутника С>-полосы при 613,7нм и уменьшается отношение

оптических плотностей. Это свидетельствует о том, что СиРсг-Дм в растворе цикло-гексана находится в форме ассо-циатов.

Рис. 2 ЭСП растворов МРс в H2S04

Табл. 1. Параметры ЭСП растворов МРс в H2S04

МРс Полоса поглощения Хмпкс, нм (отношение интенсивностей)

С>-полоса;Спутник Q-полосы Полоса Соре

СиРс 778,1; 706,4; (1,1) 315,6

CuPcClis 862,9; - 326,6

СиРсВг16 869,0; 831,0; (1,2) 319,6

СиРсР 779,1; 753,2; (1,1) 307,6

Табл. 2. Параметры ЭСП CuPci-Вм

300 400 500 600 700 Рис. 3 ЭСП растворов CuPct-Bu

Глава 4 посвящена исследованию структурных превращений медных комплексов фталоциани-на в полиоксадиазоле, а также изменению структуры ПОД в присутствии МРс.

С помощью ИК спектроскопии установлено, что при введении МРс в ПОД происходит изменение отношения оптических плотностей полос 1190, 1240 см"1 и 1570, 1590 см"1, отвечающих колебаниям групп (VaccM-(=C-0-C), С6Н6, C=N(+H (табл. 3).

С помощью ДСК анализа (рис. 4) было установлено, что для МРс-ПОД не наблюдается экзотермического пика при 218 °С, связанного с конформацион-ной перестройкой структуры макромолекул ПОД в кристаллических областях. Предполагается, что МРс, скапливаясь в неупорядоченных областях ПОД, созда-

Растворитель Полоса поглощения Хмакс, нм (отношение интенсивностей)

Q-nojraca;CiiyTHHK Q-полосы Полоса Соре

СНС13 680,3; 610,1; (6,44) 345,6

С7н3 675,9; 619,4; (6,55) 335,9

С6н12 674,3; 613,7; (2,00) 330,5

ет стерические трудности для .95,9 "С

Рис. 4 ДСК термограмма ПОД и МРс-ПОД

Табл. 3. ИК спектроскопические параметры ПОД и МРс-ПОД

перестройки макромолекул в кристаллических структурах. Это обусловливает структурные изменения в аморфных областях полимера, содержащих МРс. С помощью ИК спектроскопии выявлено, что при введении МРс в ПОД изменяется положение полос поглощения, а, также, их интенсивности, отвечающие внеплоскостным колебаниям групп, которые чувствительны к плотности упаковки молекул и к изменению углов расположения молекул относительно оси их упаковки в ассоциате (Рс кольцо,-С—Н—, изоиндол и др.) (рис. 5). Были рассчитаны структурно чувствительные параметры (значения отношений оптических плотностей полос, претерпевающих изменение в ИК-спектрах), позволившие

проследить тенденцию изменения надмолекулярной структуры

металлокомплексов фталоцианинов (табл. 4). Изменение численных значений параметров в ИК-спекграх СиРс-ПОД и СиРсР-ПОД симбатно изменению параметров ИК-спектров исходных СиРс и СиРсР и не является

таковым для значений структурных параметров СиРсС116-ПОД, СиРсВг16-ПОД относительно

соответствующих значений в спектрах исходных СиРсС116 и СиРсВг16. Наблюдаются сдвиги характерных полос в ИК-спектрах СиРсС116-ПОД, СиРсВг16-ПОД в сравнении

с исходными спектрами СпРсС1,6и СиРсВг16. Суп-Рис. 5 ИК-спектры ПОД, СиРс и СиРс-ПОД рамолекулярная структура СиРс и СиРсР, не изменяется после их введения в ПОД и соответствует кристал-

Образец Отношение оптических плотностей

СиРсС116-ПОД 1 1,18

СиРсВг16-ПОД 1 0,8

СиРсР-ПОД 1,14 0,84

Волновое число, см '

лической структуре. При введении СиРс и СиРсР в ПОД происходит смена типа полиморфной кристаллической модификации с а на (3, что сопровождается увеличением отношений оптических плотностей полос в ИК-спектрах СиРс-ПОД СиРсР-ПОД. Структура CuPcCli6, СиРсВг16 в ПОД отличается от структуры исходных CuPcCli6, CuPcBrie, и соответствует молекулярным неупо-Табл. 4 Структурные параметры МРс рядоченным ассоциатам

Распределение включений металлокомплексов и их размеры в аморфной структуре пленок ПОД были оценены с помощью атомно-силовой микроскопии

(АСМ). На основании значений отклонения профиля поверхности пленки (R) от линии ее профиля, коэффициента эксцесса и показателя ассиметрии был оценен средний размер включений металокомплексов, равномерность их распределения в пленке, а также полидисперсность размеров фтало-цианиновых включений. Наибольшая полидисперсность размеров включений металлокомплексов наблюдается в СиРсСЬб-ПОД, наименьшая в пленке с CuPcP-ПОД (рис. 6). В пленках СиРсС1цгПОД и СиРсВг]б-ПОД значение отклонения профиля поверх-

Образец Отношение оптических плотностей

D775/D900 D900/D1170 D770/D1170

CuPc 0.87 0,46 0,39

D775/D900 D900/D1170 D770/D1170

CuPc-ПОД 1 0,56 0,55

D760/D950 D950/D1150 D760/D1150

CuPcCl16 1 0,4 0,4

D750/D950 D950/Dl|50 D760/D1150

СиРсС116-ПОД 0,42 зд 0,4

D615/D795 D615/D920 D615/D920

CuPcBri6 0,42 3,2 1,3

D620/D795 D620/D920 D620/D920

СиРсВг16-ПОД 5 5 5

D1120/D1335 Dl335/Dl540 D1120/D1540

CuPcP 0,6 1,1 1,83

D1120/D1330 Dl330/Dl560 D]120/Dl560

CuPcP-ПОД 0,85 3,5 4,12

R=163 R= 240 нм R= 179 нм R= 195 нм а б в г д

Рис. 6 АСМ снимки поверхности пленок а - ПОД; б - CuPc-ПОД; в -СиРсС116-ПОД; г - СиРсВг]6-ПОД; д - СиРсР-ПОД

ности пленки и размер поверхностных агрегатов принимают минимальные значения. Наибольшее значение отклонения профиля поверхности пленки и размер включений металлокомплексов наблюдается в CuPcP-ПОД и CuPc-ПОД.

С помощь термогравиметричского (ТГА) дифференциального термичского (ДТГ) и дифференциального термогравиметрического анализов (ДТА) (рис. 6)

1 1 — Л V —г Я 'К1

1 ____ 1 1 ., 1 /ГТ 1 К' 1к1_ Г|ТО<

Рис. 7 Кривые ТГА и ДТА для СиРсВг16-ПОД Табл. 6 Параметры образцов

показано, что ПОД, содержащий МРс, обладает повышенной термостойкостью в сравнении с чистым ПОД, что определяется химическими превращениями в

аморфной фазе полиокса-диазола. Степень устойчивости значительно варьируется в зависимости от природы наполнителя. Основным параметром, характеризующим устойчивость МРс-ПОД к термодеструкции, была выбрана энергия активации процесса термо деструкции (табл. 7). Для ПОД с 10 %масс. МРс значения энергии активации превышают значение для чистого ПОД в 5-6 раз. Введение металлокомплексов приводит к увеличению кислородного индекса и коксовых остатков образцов.

Исследованы свойства волокнистых материалов МРс-ПОД. Было установлено, что по термостойкости модифицированные волокна превосходят волокна чистого ПОД. Введение металлфталоцианинов в полиоксадиазол приводит к изменению цветовой гаммы материала от желтой до сине-зеленых тонов различной интенсивности, в зависимости от степени наполнения полимера металлокомплексом, что расширяет ассортимент получаемого материала и делает его привлекательным также для применения в производстве камуфляжной одежды. Использование фталоцианинов в качестве антипиренов позволяет совместить операцию крашения и огнезащиты синтетических волокон.

Глава 5 содержит исследования структурных превращений медных комплексов фталоцианина в полистирольной матрице. На основании изучения изображений атомносилового микроскопа поверхностей пленок, а также по результатам исследований просвечивающей, сканирующей электронной микроскопии (рис. 8) и УФ-спектроскопии установлено, что структура СиРс/- Ви в полистирольных пленках, полученных из растворов в толуоле, хлороформе и трихлороэтилене соответствует молекулярным неупорядоченным ассоциатам. Наноиглы СиРс/-5м в пленке, полученной из растворов в циклогексане, обладают кристаллической структурой. Дифракционная картина кристаллической структуры СиРс/-5н приведена на рис. 86. Было найдено, что из раствора полистирола в циклогексане при 25 °С с содержанием СиРсХ-Ви до

Образец Еэ, кДж/моль КИ, %

СиРс-ПОД 152 22,4

СиРсС116-ПОД 172 22,9

СиРсВг16-ПОД 184 23,6

Рис. 8 а - изображение просвечивающей электронной микроскопии композита с наноиглами СиРсг-Ви; б - соответствующая дифракционная

20 % масс, формируются пленки СиРс/-Вм-полистирол, содержащие наноигаы со средними размерами до 216 нм (рис. 9а). При содержании СиРсг-Ям выше 20 % масс, формируются композиты неоднородной структуры, не обладающие единой

Рис. 9 СЭМ изображения поверхностей нанокомпозитных пленок, полученных из растворов в циклогексане с содержанием Си Ра-Ви масс.%: а - 20; б - 30

целостностью (рис. 96). 20 % масс, содержание СиРс/-5г< является верхним концентрационным пределом наполнения полистирола. Структура композитов, полученных из растворов полистирола в толуоле, хлороформе и трихлорэтилене при 25 °С и из растворов полистирола в циклогексане при 60 °С, является целостной и однородной. Это свидетельствует о формировании высоконаполненных композитов. При этом содержание нанокристаллов СиРс/-Ви в полистирольной матрице увеличивается с 20 до 70 масс.% (Рис. 10).

При изучении электрофизических свойств фталоцианиновых включений в полистироле с помощью диэлектрической спектроскопии было обнаружено, что удельная электропроводность (ойс) композитов увеличивается с увеличением температуры (рис. 11), так как с ростом температуры число свободных электронов и дырок увеличивается, а удельное сопротивление фталоцианиновых включений уменьшается. Характер зависимости Оас от температуры на данном

Рис. 10 СЭМ изображения поверхностей нанокомпозитных пленок с 70 масс. % содержанием СиРсг-Би, полученных из растворов в циклогексане

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎