Физико-химические свойства газовой фазы при синтезе мочевины по реакции Базарова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Воронин Геннадий Фёдорович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Горохов Лев Николаевич
доктор химических наук, профессор Чурагулов Булат Рахметович
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии
имени Н. С. Курнакова РАН
Защита состоится « 3 » июня 2010 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.
Автореферат диссертации размещён на сайте Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова: www.chem.msu.ru
Автореферат разослан « 29 » апреля 2010 года
Диссертационного совета Д. 501.001.50, кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Выполненная работа проводилась в рамках инновационного сотрудничества Химического факультета МГУ и ООО УК «Уралхим». Она непосредственно связана с разработкой новой технологии промышленного получения карбамида - важнейшего продукта большой химии, состоящего практически полностью из мочевины, (NH^CO. В основе синтеза лежит известная реакция Базарова - превращение при повышенных температурах и давлениях аммиака и углекислого газа в мочевину и воду. Существующие технологии получения карбамида разработаны в 30-40-е годы прошлого века. По мнению специалистов они имеют ряд «узких» мест, которые приводят к излишним затратам энергии и снижению общей эффективности производства. Для модернизации действующих производств или разработки новых технологических схем на современном уровне необходимо, прежде всего, иметь детальное физико-химическое описание, модель процессов, происходящих на всех стадиях производства.
Есть несколько публикаций, в которых представлены аналогичные модели. Но они ориентированы на уже использующиеся технологии, поскольку разработаны на основе данных о равновесиях, кинетике химических и фазовых превращений, о динамике массо- и теплообмена при значениях температур, давлений, составов, характерных для существующих производств. То же касается возможностей моделировать технологический процесс производства карбамида с помощью некоторых известных коммерческих программных комплексов, в числе которых, например, Aspen +. Можно сказать, что это интерполяционные модели, они не позволяют корректно прогнозировать свойства интересующей системы в условиях, отличающихся от тех, которые использовались при их создании. Кроме того, за последние годы получены новые экспериментальные данные о свойствах интересующих веществ, а в практику физико-химических исследований вошли новые методы их расчётов и оценок. Поэтому для разработки новых технологий потребовалась и новая теоретическая модель происходящих в системе процессов. Этим объясняется необходимость постановки данной работы.
Обязательное условие для протекания реакции Базарова - присутствие в системе двух фаз, жидкости и газа, поскольку промежуточный продукт, карбамат аммония, из которого получается мочевина, существует только в жидкой фазе, а один из исходных реагентов, углекислый газ, в ней практически не растворяется. Из-за сложности рассматриваемой гетерогенной системы и специфических свойств каждой из фаз, составляющих «плав синтеза карбамида» (так принято у технологов называть эту двухфазную систему), целесообразно было анализировать и моделировать газовые и жидкие растворы раздельно. Эта работа посвящена преимущественно термодинамическим, квантово-химическим и статистическим расчётам свойств газовой фазы.
Цель работы заключалась в теоретическом анализе и количественном описании физико-химических свойств газовой фазы, участвующей в реакции синтеза мочевины из аммиака и углекислого газа, при температурах 150-^220 °С, давлениях 1^-220 бар и всевозможных составах системы, образованной тремя компонентами -NH3, С02, НгО. Основой для этого анализа и описания были имеющиеся в литературе экспериментальные данные о свойствах составляющих систему веществ, результаты квантово-химических, статистических и термодинамических расчётов и оценок таких данных, если они отсутствовали или возникали сомнения в их достоверности. Работа состояла из следующих частей (и этапов).
(I). Поиск, оценка качества и систематизация опубликованных данных об интересующих свойствах (термодинамических функциях, молекулярном составе в парах, структуре молекул, их вращательных и колебательных спектрах, сжимаемостях газов, уравнениях состояния, вириальных коэффициентах) индивидуальных веществ (аммиака, диоксида углерода, воды, мочевины, биурета, других побочных продуктов синтеза), двухкомпонентных (аммиак - вода, диоксид углерода - вода) и трёхкомпо-нентного (аммиак - диоксид углерода - вода) газовых растворов.
(II). Определение качественного и количественного молекулярного состава газовой фазы «плава синтеза карбамида», сведения о котором были недостаточно обоснованными. На этом этапе:
1. Выполнен квантово-химический расчёт структуры, колебательного спектра и статистический расчёт термодинамических функций молекул мочевины, изо-мочевины, димеров мочевины;
2. Экспериментально изучены равновесия конденсированных фаз в системе мочевина - биурет; уточнены параметры стабильности твёрдой фазы биурета и мочевины относительно жидкой и газообразной фаз;
3. Термодинамически рассчитаны содержания мочевины, оценено содержание биурета, изоциановой и карбаминовой кислот в паре «плава синтеза» при различных температурах и давлениях;
(III). Расчёт уравнений состояния (EOS, от Equation Of State) семи газообразных систем: трёхкомпонентной NH3-CO2-H2O и шести составляющих её подсистем (NH3-Н20, NH3-CO2, C02-H20, NH3, С02, Н20). Вывод формул, позволяющих из полученных уравнений рассчитывать летучести, энтальпии и другие свойства рассматриваемой системы. Оценка качества полученной модели.
В результате расчётов методами квантовой химии и статистической термодинамики в этой работе, по-видимому, впервые
(I) непосредственно учтена возможность существования ангармонических колебаний в спектре свободных молекул мочевины;
(II) определена величина энтальпии образования этих молекул, исходя из нулевых энергий молекул мочевины, аммиака, диоксида углерода и воды;
(III) корректно определена вращательная составляющая статистической суммы и энтропия мочевины в газе. В итоге составлены таблицы термодинамических свойств мочевины в состоянии идеального газа.
С помощью термодинамических расчётов и результатов квантово-химических и статистических вычислений, впервые доказано, что количества мочевины и продуктов побочных реакций: HNCO, (NH2CO)2NH, NH2COOH, в газовой фазе «плава синтеза карбамида» пренебрежимо малые, а для биурета эти выводы подтверждены экспериментально.
Выведены уравнения состояния, описывающие объёмные свойства рассматриваемой системы с погрешностями, которые существенно, от
3 до нескольких десятков раз, меньше погрешностей, получающихся при использовании для этой системы других известных уравнений состояния
Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Московском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева, Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова, Институте общей и неорганической химии имени
H. С. Курнакова РАН, Институте физической химии РАН, Нижегородском государственном университете имени Н. И. Лобачевского, Санкт-Петербургском государственном университете, Тульском государственном университете, Уральском государственном университете имени А. М. Горького, Российском государственном аграрном университете - МСХА имени К. А. Тимирязева.
Полученные результаты также могут быть использованы при разработке новых технологий получения карбамида на предприятиях, производящих это удобрение, например, ОАО «Азот» (г. Березники) и других.
Личный вклад автора заключается в проведении поиска, анализа, выбора и оцифровки всех использованных в работе численных данных; программировании и расчёте термодинамических функций молекул методами статистической термодинамики по результатам работы программ квантово-химического моделирования; расчёте равновесий реакций образования побочных продуктов синтеза мочевины; выводе формул для определения термодинамических свойств системы по вириальным уравнениям состояния; проверке согласованности полученных результатов; экспериментальном изучении недостающих данных для биурета; участии в планировании и постановке конкретных задач диссертационной работы на всех этапах её выполнения, в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладов.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 работ, в том числе 1 статья в российском научном журнале и тезисы 6 докладов, представленных на международных научных конференциях.
Основные результаты работы докладывались на XV-XVI Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 20082009); XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 200В); 20-й Международной конференции по химической термодинамике ICCT-2008 (Варшава, 2009); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2009 (Казань, 2009).
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 158 страницах машинописного текста, иллюстрирована 46 рисунками и 28 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 160 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, расчётной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель диссертационной работы и задачи, которые было необходимо решить для достижения поставленной цели. Перечислены основные результаты работы и положения, выносимые на защиту.
Глава 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
В обзоре литературы обобщены и критически проанализированы имеющиеся литературные данные о возможных составляющих веществах и фазовых равновесиях в тройной системе NH3-CO2-H2O, а также образующих её подсистемах меньшей размерности. Перечислены известные структурные и термодинамические свойства ос-
новных компонентов газовой фазы и образуемых ими растворов, а также способы аналитического представления термических уравнений состояния.
Учитывая принципиальную возможность образования в газе мочевины и её производных (wo-(NH2)2CO, [(NH2)2CO]2, (NH2CO)2NH, HNCO, C3H3N3O3 и др.), особое внимание уделено анализу соответствующих экспериментальных исследований, квантово-химических и статистических расчётов.
Имеющиеся в литературе результаты масс-спектральных, тензиметрических, спектроскопических экспериментов показывают, что в отсутствии воды и при температуре менее -120-130 °С мономерные молекулы мочевины могут быть представлены в парах этого вещества в значительных концентрациях. Однако в присутствии воды уже при 150 °С с заметной скоростью идёт разложение паров мочевины на аммиак и изоциановую кислоту, HNCO, которая легко гидролизуется до аммиака и углекислого газа. Но в условиях синтеза мочевины такой процесс может тормозиться высоким давлением в системе, поскольку реакция гидролиза связана с увеличением количества газообразных веществ.
В литературе опубликованы результаты нескольких квантово-химических и статистических расчётов относительной устойчивости конформеров газообразной мочевины, энергетических барьеров протекания газофазных реакций с участием аммиака, углекислого газа, воды, мочевины и ряда молекулярных комплексов на их основе. При этом ни одна из них не была доведена до определения концентрации мочевины в газообразной фазе «плава синтеза». В других работах термодинамические функции газа мочевины рассчитаны некорректно, поскольку использовались экспериментальные значения колебательных частот кристаллической (или молекул, изолированных в аргоновой матрице), а не газообразной мочевины, ошибочные представления о плоской структуре (группа симметрии C2v) газообразных молекул мочевины и, как следствие, некорректно определялась вращательная составляющая статистической суммы.
Из-за присутствия в газовой смеси полярных (Н20, N!I3) и малополярных (С02) молекул и повышенного давления, возникают сложности адекватного описания её равновесных свойств. Наиболее часто с этой целью использовалось трёхпараметриче-ское уравнение состояния с температурно-зависимыми параметрами а и Ъ, предложенное в работе [1]: + £ +
где £ = ¿/(4о), и - мольный объём, Г - температура. Такое уравнение позволяет получить приближённое описание свойств индивидуальных газов или смесей, состоящих из молекул 14 различных веществ, для которых авторы [1] составили таблицы групповых вкладов в параметры (1). Из-за усреднения этих вкладов нет оснований ожидать от (1) высокой точности описания свойств конкретных интересующих нас систем. Действительно, выполненная нами проверка показала, что уравнение (1) в области температур, давлений и составов, оптимальных для синтеза мочевины, позволяет получить лишь грубые оценки свойств как индивидуальных газов, так и их растворов. Так, для газообразной воды наблюдаются систематические, односторонние относительные отклонения экспериментальных и рассчитанных по уравнению [1] объёмов или плотностей (до +118%). Погрешности описания этих же величин для аммиака достигают +70%, для углекислого газа -18%, для водно-аммиачных смесей около +85%, для растворов углекислого газа и воды-8%, а для растворов МН3-С02-Н20 расхождение расчёта и эксперимента характеризуется систематическими отрицательны-
ми отклонениями в 38%. При этом погрешности экспериментальных работ составляют в среднем 0.1-0.3%, возрастая до 1-5% при больших плотностях газа. Исключением является тройная система, в ней точность определения объёмов, по-видимому, не лучше 10%. Иначе говоря, уравнение (1) неудовлетворительно описывает экспериментальные данные для бинарных систем, и непригодно для экстраполяции свойств на широкий интервал изменения температур, давлений и составов. На основании полученных результатов был сделан вывод о неадекватности количественного описания свойств рассматриваемой системы с помощью уравнения [1] и необходимости построения иного уравнения состояния.
Изложены общие подходы к описанию газовых растворов, перечислены «правила смешения» (т.е. соотношения, с помощью которых выводится уравнение состояния многокомпонентного раствора). Рассмотрен принцип соответственных состояний как одна из возможностей оценки неизученных экспериментально свойств веществ в газообразном состоянии. На основании представленной информации сделан вывод о целесообразности использовать вириальное уравнение состояния при описании газовой фазы системы аммиак - диоксид углерода - вода:
RT v и и с температурно-зависимыми вириальными коэффициентами B,C,D.
A(T) = aa+ajT + ajT2+a>/T3, (3)
здесь А - обобщённое обозначение вириальных коэффициентов в (2).
В качестве примера для раствора, содержащего три разных вида частиц с концентрациями уъ уг и )'3 мольных долей, применено следующее «правило смешения», связывающее между собой вторые вириальные коэффициенты индивидуальных газов и их смесей:
В тексте диссертации приведены формулы для расчёта старших вириальных коэффициентов (третьего, четвёртого и т. д.) для двух- и трёхкомпонентных растворов.
Описаны имеющиеся в литературе данные о термодинамических свойствах тройной системы NH3 - Н30 - С02. Указаны источники наиболее надёжной и полной информации о свойствах индивидуальных веществ, которые использованы в дальнейшем для определения параметров уравнений состояния. Расчёты в приближении идеальных газов проводились с использованием данных справочника JANAF.
Проанализированы сведения о свойствах бинарных смесей аммиак - вода и углекислый газ - вода. Показано, что во многих случаях использовать имеющуюся информацию для построения уравнения состояния нельзя, так как авторы получают экспериментальные величины, характеризующие парожидкостную смесь, а не каждую из фаз по отдельности. Из общего массива выделены данные, относящиеся исключительно к газовой фазе, а именно свойства смесей в закритическом состоянии, свойства насыщенного пара, свойства газа в однофазной области. Для системы аммиак - вода в дальнейших расчётах использовали
150 экспериментальных (pVT)-данных в интервале температур 373-^773 К и давлений R400 бар. Приблизительно такой же объём входных данных учитывался и для смесей углекислого газа с водой; температурный диапазон измерений составил 304-700 К, давлений - от 50 до 240 бар. Для растворов аммиака и углекислого газа при интересующих условиях данных практически нет. Причиной этого является трансформация бинарной системы NH3-C02 в трёхкомпо-
нентную N11, - Н20 - С02 в результате взаимодействия газов и образования в системе жидкой фазы. Наиболее надёжные данные о зависимостях между температурой, давлением, плотностью и химическим составом в газообразной тройной системе - это цикл экспериментальных исследований [2-4] и работа [5], в которой изучалась плотность жидкой фазы «плава синтеза карбамида». Последние данные были необходимы для выделения свойств газа из свойств гетерогенных смесей, которые, как правило, были объектами экспериментальных исследований.
В итоге обзора литературы сформулированы основные задачи и план исследования газовой фазы системы аммиак - диоксид углерода - вода:
1. Определение свойств веществ, которые могут присутствовать в газовой фазе «плава синтеза»;
2. Расчёт равновесного состава газовой фазы в условиях «плава синтеза» с целью определения концентраций образующих её молекул;
3. Построение уравнения состояния трёхкомпонентного реального газового раствора К'Нз - Н20 - С02, описывающего имеющиеся литературные данные как по тройной системе, так и по составляющим её одно- и двухкомпонентным подсистемам.
Глава 3. РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ
В первой части главы дан краткий анализ методов и подходов, используемых при расчётах геометрических и энергетических характеристик молекул методами квантовой химии. Приведены основные формулы, связывающие молекулярные постоянные со статистическими суммами по состояниям и термодинамическими функциями газообразных веществ в приближении «жёсткий ротатор - гармонический осциллятор». Обобщены имеющиеся подходы к масштабированию гармонических волновых чисел колебаний при расчёте термодинамических свойств.
Во второй части главы представлены результаты квантово-химических расчётов молекул наиболее стабильных конформеров мочевины, изомочевины, димеров мочевины, молекул карбаминовой кислоты и биурета различными методами (Мёлле-ра-Плессета второго порядка МР2, функционала плотности В97Я, ВЗЬУР, методом связанных кластеров с локальным учётом электронной корреляции ЬСС80(Т)). Строение молекул анти- (С2) и син- (С5) конформеров молекул мочевины и «ленточного» димера мочевины представлено на рис. 1, 2.
Используя геометрические и энергетические характеристики молекул, методами статистической физики были рассчитаны термодинамические свойства идеального газа мочевины, а также идеальных газов наиболее стабильного димера мочевины симметрии Си изомера: изомочевины Н2И-С(ОН)МН.
Расчёт функций идеального газа (ЫН2)2СО проводился в приближении «жёсткий ротатор - гармонический осциллятор». При этом для корректного учёта вклада вращательной составляющей в энтропию молекул конформера С2 было использовано эффективное число симметрии в операциях вращения, равное 1. Такое значение стЭфф получается из-за наличия поворотной оси вращения второго порядка в точечной группе симметрии молекулы С2 и существования двух энантиомеров с одинаковыми геометрическими и колебательными характеристиками.
В случае димера мочевины и молекулы карбаминовой кислоты ЫН2СООН число симметрии равно 1. Учёт ангармоничности при расчёте колебательного вклада в термодинамические функции конформера С2 позволил исключить из рассмотрения конформер С5 и обойтись без теоретически необоснованной процедуры масштабиро-
вания волновых чисел для соответствия расчётного и экспериментального колебательного спектра молекул мочевины, изолированных в аргоновой матрице.
Рис. 1. Строение анти-(а) и син-(б) конформеров молекулы мочевины. Полужирным шрифтом обозначены длины связей в А, курсивом - валентные углы в градусах, рассчитанные методом ЬССЗО(Т).
В таблице 1 перечислены волновые числа гармонических и ангармонических колебаний. Отношение волновых чисел, рассчитанных в двух приближениях, приведено в последнем столбце таблицы; видно, что оно не является величиной постоянной, как предполагается при использовании процедуры масштабирования.
Рис. 2. Строение молекулы «ленточного» димера мочевины, Я. Полужирным шрифтом обозначены длины связей в А, курсивом - валентные углы в градусах, рассчитанные методами МР2 и (в скобках) В97К.
Стандартные энтальпии реакций, записанные в общем виде Х,иВ;= 0, находили по формуле:
В работе были вычислены энтальпии реакций образования мочевины, изомоче-вины, димеров мочевины. Определены энтальпии реакций взаимного превращения различных молекулярных форм мочевины, на основании статистического расчёта эн-тропий получены значения стандартных энергий Гиббса.
В зависимости от методов расчёта (МР2 или В97Я) получены величины Л/#°298 15((МН2)2СО), равные -219.63 и -236.14 кДж-моль"1, соответственно. Рассчитанная из экспериментальных данных [7] стандартная энтальпия образования (Ш2)2СО, равная -235.35 кДж-моль'1, попадает в интервал значений, определённых нами. При этом расхождение в значении энтальпии образования, полученной методом В9711 и на основании эксперимента, укладывается в интервал погрешности 4 кДж-моль"1, которым обычно характеризуют качество расчёта термохимических свойств свободных молекул методами квантовой химии.
Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные волновые числа (в см"1) гармонических и ангармонических (аЬ) колебаний в молекулах мочевины С'2.
Тип колебания*-1 Эксперимент Г61 С2(аЬ) МР2 с2 МР2 с2 МР2 (аЬ) / МР2
т5(Ш2) 364 385 0.946
о>.,(Ш2) 410 437 466 0.938
5(С1Ч) 479 481 0.996
та5(Ш2) 553 568 0.974
5(СО) 578 562 657 0.855
ш(С0) 790 741 793 0.934
^(СИ) 960 941 960 0.980
Р«№2) 1014 1019 1065 0.957
р*(Ш2) 1158 1198 0.967
1394 1362 1418 0.961
55(ЫН2) 1594 1605 1638 0.980
МШ2) 1594 1610 1647 0.978
У(СО) 1734 1780 1820 0.978
3440 3460 3608 0.959
Г8(Ш2) 3440 3462 3611 0.959
3548 3565 3730 0.956
3548 3565 3730 0.956
*) обозначения колебаний: V - валентные, р - маятниковые, 5 - деформационные, т - крутильные, о) - веерные, э - симметричные, а$ - антисимметричные.
Расчёт реакции димеризации мочевины в газовой фазе. Полученные значения термодинамических функций мономера, изомера и димера мочевины позволили оценить количества этих форм в насыщенном паре мочевины и решить вопрос о необходимости их учёта при нахождении термодинамических функций газа.
При температуре синтеза и стандартном давлении мочевина должна находиться в жидком состоянии, но экспериментально свойства жидкой мочевины практически не изучались. Для определения температурной зависимости давления насыщенного пара использовали данные о сублимации твёрдой мочевины, а также температуру и энтальпию плавления 0Ш2)2С0, уточнённую в настоящей работе по результатам термоаналитических измерений. Расчёт равновесной концентрации димерных молекул в парах мочевины показал, что их мольная доля х в насыщенном паре при низких температурах и давлениях пренебрежимо мала и увеличивается с ростом температуры и давления насыщенного пара (х = 0, 0.0007, 0.0042, 0.0157 при Т= 400, 500, 600, 700 К соответственно). Таким образом, вклад димера даже при 700 К составляет порядка 1% по отношению к мономерной мочевине. Вклад изомочевины ещё менее значимый
10"5%. Так как во всех реакциях изо- и полимеризации мочевины равновесие оказывается смещённым в сторону (М^ЬСО, вкладом других возможных её форм в термодинамические функции пара можно пренебречь.
Определение содержания мочевины в газовой фазе. Одна из задач, сформулированных при постановке настоящего исследования, заключалась в необходимости учёта мочевины в газовой фазе при расчётах химических равновесий в условиях «плава синтеза». Равновесную концентрацию мочевины в паре рассчитывали исходя из уравнения реакции:
2Ш3(г) + СО2(г) о (Ш2)2СО(г) + Н20(г)
С учётом уравнений материального баланса:
«г = "л'Яз - + "со, - £ + й + + = + 4л + "1о - £ и закона Дальтона, получено следующее выражение для константы равновесия реакции с участием идеальных газов (стандартное давление, р°=1 бар, рг - общее давление в системе):
Начальные количества компонентов в газе задавали по результатам расшифровки данных о составе газовой фазы из работ [2-4]. Это обеспечивало соответствие полученных в ходе расчёта значений мольных долей условиям синтеза мочевины в промышленности (р = 50-И 51 бар,! = 140-И 80°С). Исходный состав смесей варьировали в пределах п\щ/п°Со2 = 2+5, л°н2о/я°со2 = 0.1-Ю.5.
Таблица 2. Стандартная энергия Гиббса и константа равновесия реакции (6) при разных температурах.
Г, К Дг0°, кДж-моль"' кр
298.15 47.18 5.4-10"9
Стандартные энергии Гиббса и константы равновесия реакции образования мочевины при разных температурах приведены в таблице 2. Равновесная мольная доля мочевины в паре составила порядка 10"6 мольных долей или 0.0001%.
Чтобы учесть влияние неидеальности газовой фазы на её состав двумя различными способами оценивались коэффициенты летучести участников реакции. Для этого использовано уравнение состояния [1]. Так как данных, относящихся непосредственно к мочевине, в работе [1] нет, её параметры в уравнении состояния находили, комбинируя известные параметры для аммиака. Эти оценки дали содержание мочевины в паре при интересующих условиях -0.001-0.01 мольных процента. С той же целью коэффициенты летучести веществ оценивали с использованием принципа соответственных состояний. Основу таких расчётов составляют сведения о критических параметрах веществ. Экспериментальных данных о критической температуре и давлении мочевины нет, в работе [8] цитируются значения, приведённые в [9], в соответствии с которыми Тс = 705 К и рс = 90.8 бар. Так как способ определения этих величин неизвестен, в настоящей работе они оценивались заново. По экспериментальным данным об энтальпиях и энтропиях сублимации и плавления мочевины были рассчитаны энтальпия (60.22 кДж'Моль"1) и энтропия её испарения (130.2 Дж-моль'-К"1) при -370 К, а также оценена температура кипения мочевины при давлении 1.103 бар (Ть = 462.5 К). По методу Лидерсена, суммированием вкладов от различных фрагментов молекулы, получены значения критической температуры Тс = 702 К, давления рс = 90.4 бар и плотности рс = 0.385 г-см"3. Параметры, использованные при расчётах поправки на неидеальность газовой фазы реакции образования мочевины из аммиака и двуокиси углерода, приведены в таблице 3. В этом варианте оценка концентрации мочевины в равновесной смеси веществ, участвующих в реакции (6), даёт величину
10"5 мольных долей или 0.001%.
Таким образом, учёт поправки на неидеальность газов не изменяет вывода о пренебрежимо малом содержании мочевины в газовой фазе «плава синтеза карбамида». Следует отметить, что полученная нами величина предельной концентрации мочевины
10"4 мольных долей существенно, на 1-2 порядка, ниже, чем указывается в работах [10, 11].
Таблица 3. Критические свойства и коэффициенты летучести веществ, использованные при расчётах поправки на неидеальность газового раствора в реакции (6).
Вещество тс> К Рс бар у(473 К, 200 бар)
NH3(r) 405.6 113.2 0.61
С02(г) 304.2 73.8 0.99
Н20(г) 647.1 220.6 0.40
(NH2)2C0(r) 702 90.4 0.14
Аналогичные расчёты равновесий в газовой фазе с участием молекул изоциа-новой и карбаминовой кислот, биурета показали, что вклад этих побочных продуктов в термодинамические свойства газовой фазы также незначителен, и им можно пренебречь. Для биурета такой вывод частично проверен экспериментально: ИК-спектры газов, выделяющихся при нагревании биурета и мочевины до температур осуществления реакции Базарова (при атмосферном давлении), не содержат следов иных молекул, кроме N113, СО: и Н20. Это подтвердило результаты расчёта: вклад побочных продуктов ниже предела обнаружения.
На завершающем этапе выполнения расчётной части работы были выведены уравнения состояния, адекватно описывающие имеющиеся экспериментальные данные газообразных трёхкомпонентных смесей аммиака, воды и углекислого газа, составляющих их бинарных газовых растворов (NH3-H20, С02
Н20) и индивидуальных веществ (NH3, Н20, С02) в интервале температур 150-220 °С и давлений 1-^220 бар.
Корректная термодинамическая модель многокомпонентной системы, в том числе и уравнение состояния, должны удовлетворять граничным условиям1. Поэтому при определении параметров модели в диссертационной работе были использованы данные о свойствах не только непосредственно рассматриваемой сложной системы, но и всех более простых подсистем, из которых она образуется.
Для описания свойств газовой фазы в системе NH3-H20-C02 и во всех 6 составляющих её подсистемах использовали EOS в вириальной форме (2)-(3) с правилами смешения (4). Неизвестные параметры находили при аппроксимации этими уравнениями имеющихся численных данных о зависимости между давлением, объемом и температурой в рассматриваемых системах. Для описания экспериментальных данных в работе вместо бесконечных рядов использованы полиномы со сравнительно небольшим числом варьируемых параметров, которые, строго говоря, не являются истинными вириальными коэффициентами ряда (2)2. Практика подобных расчётов показала, что если pFT-зависимости содержат данные для сильно разреженных газов, то по начальным коэффициентам аппроксимирующего полинома можно с хорошей точностью определить значение второго и, существенно хуже, третьего вириального коэффициента.
В диссертационной работе был использован нетрадиционный способ нахождения параметров уравнения состояния. Обычно в качестве критерия соответствия выбранного уравнения состояния экспериментальным данным используют наилучшее (в смысле метода наименьших квадратов, функции максимального правдоподобия) описание фактора сжимаемости Z(p, V, Т). Преимуществом выбора такого критерия является линейность системы нормальных уравнений, которую приходится решать, относительно неизвестных параметров модели. Это видно на примере уравнения (2), если ограничить его правую часть некоторым числом слагаемых. Недостатком такого подхода является необходимость минимизации отклонения функции, которая не является величиной экспериментально измеряемой. Поскольку из набора трёх переменных р, V, Т независимыми являются только две величины, и точно моделировать связывающую их функцию ф(р, V, Т) невозможно, очевидно, что решение найденного таким способом модельного уравнения состояния относительно объёмов даст при одних и тех же р, Г величины Vc (здесь и далее подстрочный индекс (с) обозначает рассчитанные величины), отличающиеся от заложенных в расчёт исходных V. Этот недостаток можно устранить, используя итерационную процедуру уточнения начального решения. Но сходимость такого процесса не исследована, поэтому его успешное завершение не гарантировано3.
' Т.е. уравнения, описывающие свойства сложной системы при подстановке в них химического состава соответствующих подсистем, должны корректно описывать свойства систем меньшей размерности.
2 Следует учесть, что параметры полученных усеченных рядов обозначаются далее в тексте так же, как и соответствующие им вириальные коэффициенты бесконечного ряда (2).
3 Погрешности измерения плотностей обычно превышают погрешности давлений и температур, поэтому основная составляющая погрешности функции 2- это погрешность её аргумента V. Статистическим обоснованием определения неизвестных параметров уравнения методом наименьших квадратов является, как известно, условие, что случайные величины - это значения функции, а ей аргументы известны точно. Если, как в данном случае, такое условие нарушается, то следует применять метод, который называют конфлюзнтным анализом. Но, насколько нам известно, ни в одной из опубликованных по уравнениям состояния работ этого нет.
В работе для поиска параметров модели был выбран способ прямой нелинейной оптимизации с целевой функцией в виде суммы квадратов относительных отклонений рассчитываемых и исходных мольных объёмов, (Кс - Р)/К. При этом требовалось задавать начальные приближённые значения параметров вириального разложения и решать полученное уравнение на каждом шаге процедуры оптимизации. Начальное приближение находилось решением упомянутой выше линейной задачи. Это позволило определить параметры для уравнения состояния, которое полностью согласовано с Ус(р,Т), гс(р,Ус,Т) и любыми другими термодинамическими функциями рассматриваемой системы. Одновременно такой подход гарантировал возможность численного решения полученного уравнения состояния относительно V во всем заданном интервале температур, давлений и плотностей.
Результаты расчётов. Для аммиака оптимальные результаты получены при описании исходных данных уравнениями (2)-(3) с 18 коэффициентами, которые приведены в таблице 4.
Таблица 4. Коэффициенты уравнений (2)-(3) для газообразного аммиака.
В/( см3-моль'!) 3.4852255-10' -4.6088707-104 1.4296839-Ю7 -7.9423152-Ю9
С/(см3-моль"')2 1.1307862-104 -1.0491584-Ю7 3.3491914-Ю9 0
£>/(см3-моль"')3 -5.2466469' 105 1.5828917-108 -2.3705958-10'° 0
£У(см3-моль"')4 4.6976316-107 -7.8467145-Ю9 -7.9890452- 10ю 0
/7(см3-моль"')5 -2.0039795-109 8.4364795-10'° 0 0
С/(см3-моль"')6 5.3649299-Ю10 -2.5948412-Ю" 0 0
На рис. 3 показаны погрешности аппроксимации исходных данных для аммиака. Максимальное отклонение рассчитанных и исходных значений мольных объёмов составило 0.35%, среднее отклонение - 0.03%, среднеквадратичное - 0.04%. На рис. 3 видно, что погрешности описания возрастают с увеличением плотности газа, разброс данных приблизительно симметричный относительно линии нулевого отклонения. В среднем расчётные значения относительных объёмов отклоняются от этой линии на 0.001%, что в абсолютном измерении составляет 0.4 см3-моль"'.
Рис. 3. Результаты аппроксимации данных о мольных объёмах аммиака (а) вириаль-ными разложениями (2)-(3) со значениями коэффициентов, приведёнными в таблице 4, (б) - уравнением состояния [1].
Погрешности описания свойств аммиака в выбранном диапазоне изменения параметров состояния не выходят за пределы допустимых погрешностей исходных величин, поэтому можно сделать вывод, что полученные результаты адекватно отображают имеющиеся экспериментальные данные
Результаты оптимизации исходных данных для углекислого газа представлены в таблице 5.
Таблица 5. Коэффициенты уравнений (2)-(3) для углекислого газа.
5/(см3-моль"!) 3.9899243-10' -1.0511919-Ю4 -1.3479607-Ю7 6.7360059-108
С/(см3-моль"')2 2.9294305-Ю2 9.7404288-Ю4 3.3831858-Ю8 0
£>/(см3-моль"')3 2.0753543-Ю5 -1.4322710-Ю8 4.Ю83085-Ю10 0
Я/(см3-моль'')4 6.4290812-106 -8.3975682-10" 0 0
/7(см3-моль"')5 6.0842404-Ю8 0 0 0
Максимальная погрешность аппроксимации составляет 0.52%, среднеквадратичная ошибка - 0.09%, средняя -0.04 %. Качество описания исходных данных несколько хуже, чем для аммиака, но не выходит за допустимые пределы.
В таблице 6 показаны результаты расчётов коэффициентов ряда (2) для воды. Максимальная погрешность описания мольных объёмов - 0.36%, среднеквадратичная погрешность - 0.02%, и средняя - 0.07%. Отклонения разных знаков более или менее симметрично распределены относительно нулевой линии.
Таблица 6. Коэффициенты уравнений (2)-(3) для газообразной воды.
5/(см3-моль"') —1.6278812-102 2.056Ю09-105 -7.9458348-Ю1 -1.3527809-Ю10
С/(см3-моль"1)2 -6.0252504-Ю4 8.2936085-107 -2.7893960-Ю10 0
£>/(см3-моль"')3 -2.0311986-106 1.4739634-10" 0 0
£/(см3-моль"')4 9.2270815-Ю7 -7.0200887-Ю10 0 0
^/(см3-моль')5 3.1719688-Ю8 0 0 0
В настоящей работе задача определения вириальных коэффициентов специально не ставилась. Поэтому согласие значений вириальных коэффициентов, полученных нами и имеющихся в литературе, можно рассматривать как доказательство корректности предложенной модели. На рис. 4 представлены температурные зависимости вторых вириальных коэффициентов аммиака, ВА(Т), и углекислого газа, ВС(Т), рассчитанные с помощью параметров вириального уравнения состояния, приведённых в таблицах 4 и 5, и литературных данных из справочного издания [12]. Так, для аммиака в работе [12] приведено уравнение вида:
5а(7)/(см3-моль"') = 1.5198-102 -2.0281-105/Т+ 8.1489-107/Г2 - 1.7248-1О10/Г3, (8)
в то время как нами получено
£л(7)/(см3-моль') = 3.4852255-10' -4.6088707-104/Г+
1.4296839-Ю7Г2 —7.94 23 1 52-109/7"3 (9)
Стандартная ошибка определения второго вириального коэффициента аммиака в интересующем нас интервале температур по разным источникам оценивается в 1-5%.
Различие между нашими и литературными данными не выходит за эти пределы. Например, максимальная разность значений ВА, рассчитанных по формулам (8) и (9), составляет 3.8%.
О близости значений вторых вириальных коэффициентов углекислого газа, рассчитанных нами и представленных в литературе, можно судить по рис. 4 6: в пределах 6.4% они согласуются между собой. При этом стандартные ошибки определения коэффициента Вс при температурах 400-500 К по уравнению:
Вс(Т>= 5.74-10' -3.8829'104/Г+4.2899-105/Т2-1.466ЫО'/Г3, (10)
оцениваются авторами [12] в 10-18%.
Рис. 4. Сравнение значений второго вириального коэффициента, рассчитанных по данным таблиц 4 и 5, с литературными данными: (а) для аммиака, (б) для диоксида углерода.
Уравнения состояния двойных растворов конструировали с помощью параметров, характеризующих вклады индивидуальных компонентов и смешанных коэффициентов, значения которых были получены при аппроксимации имеющихся рУТу-данных бинарных смесей. Результаты расчётов системы аммиак-вода представлены в таблице 7. Для сокращения в эту таблицу не включены значения коэффициентов, которые можно получить, пользуясь сведениями из таблиц 4 и 5. Записанное ниже выражение для третьего вириального коэффициента газообразного водного раствора аммиака показывает, как с помощью данных таблиц 4, 5 и 7 получаются конкретные формулы для расчёта параметров вириальных разложений (2)-(3):
САш/(см3-моль1)2 =(1.130 7 862-104-1.04915 84-107/Г+3.3491914-109/Гг)>'А3 + (-6.8036245-10'' + 3.1398281-107/7)^а2>Чу +(7.1184226-104-4.6071989'Ю7/?)^^2 + (-6.0252504-104 + 8.2936085 • 107/Г-2.7893960-10'°/^) V • (И )
Максимальная погрешность для объёмов и сжимаемостей составляет 2.55%, среднеквадратичная и средняя - 0.63 и 0.44% соответственно. Результаты расчётов с вири-альным уравнением состояния (2), (3) и с помощью уравнения [1] иллюстрирует рис. 5. Дополнительно на график нанесены результаты расчётов с уравнениями состояния, используемыми в программном комплексе АзрегИ-, который часто применяют для технологических расчётов. В основу модели Азреп+ положено кубическое уравнение состояния, аналогичное по форме уравнению из работы [1] (см. «Литературный обзор»). Принципиальным его отличием является совместное описание обеих фаз «плава синтеза» единым уравнением состояния.
Baví/ (УАУЪ) 1.8493292-102 —1.1265369-104 -1.0316404-108
Caw/OaIvw) -6.803 6245-104 3.1398281-ю7 0
caw/ oa.vw2) 7.1184226' 10" -4.6071989t07 0
dAW/cvAVw) 3.3021742-106 0 0
DAW/ (va vw3) 9.882580m05 0 0
£aw/ o-'AVW) -3.9226112-108 2.2114988-10" 0
fw (vasvw) -6.1694985-10'° 0 0
■faw/ oavw2) 3.2319613-10'0 0 0
GAw/(yA6jv) 2.8647233-1012 0 0
//AW /(yA6yw2) 1.5205167-ю12 0 0
Рис. 5 иллюстрирует качество описания исходных данных системы NH3-H2O (150 экспериментальных точек) с помощью уравнения состояния из программного комплекса Aspen+, ver. 7.1. Средняя погрешность составила 2.78%, максимальная -51.86%.
90 80 70 60 ^ 50 | 40
500 1000 1500 2000
Рис. 5. Сравнение результатов аппроксимации экспериментальных данных о мольных объёмах газовых растворов NH3-H2O уравнениями состояния (2)-(3), [1], и программным комплексом Aspen+, ver. 7,1.
При рассмотрении рис. 5 можно видеть, что в целом описание объёмов двойной системы уравнением состояния [1] и предложенным в Aspen+ аналогично. В обоих случаях наблюдаются систематические положительные отклонения рассчитанных объёмов смесей по сравнению с экспериментальными. При этом величина максимального отклонения в случае модели [1] почти вдвое больше.
Максимальная погрешность аппроксимации объёмов системы СО2-Н2О составила 0.08%, средняя и среднеквадратичная - 0.04 и 0.05%. Качество описания газовых растворов углекислого газа и воды было проверено на 151 экспериментальном значении объёма смесей разного состава (рис. 6).
Как видно из рис. 6, описание двойной системы с помощью модели из Aspen+ существенно лучше, чем с [1]: значения максимальных погрешностей меньше, а сами погрешности более равномерно расположены относительно нуля. Средняя погрешность описания данных в ASPEN+ составила 0.75%, максимальная погрешность 2.1%. В случае модели [1] наблюдаются односторонние отрицательные отклонения рассчитанных объёмов смесей по сравнению с экспериментальными значениями. В модели Aspen+ расположение около нуля более равномерное, но назвать его статистическим нельзя. При этом оба варианта существенно уступают модели, предложенной в настоящей работе.
"?0сг 150 200 250 300 350 400
Рис. 6. Сравнение результатов расчёта объёмов системы СО2-Н2О по EOS (2)-(3), из [1], и из программного комплекса Aspen+, ver. 7.1.
Уравнения состояния газовых растворов NH3-C02 и NHrC02-H20 были рассчитаны с использованием имеющихся 23 наборов экспериментальных значений
(р, V, Т, уиуг). Из-за небольшого числа экспериментальных данных и их существенно меньшей точности по сравнению с данными для индивидуальных компонентов и двойных систем NH3-H20, СО2-Н2О, полученная оптимальная модель EOS характеризуется заметно большими погрешностями. На рис. 7 показаны расхождения между расчётными и экспериментальными данными для системы NH3-CO2-H2O. Средняя погрешность описания экспериментальных величин вириальным EOS составляет 4.3%, а максимальная погрешность достигает 15.8%. Однако, это заметно лучше, чем при расчёте с помощью уравнения состояния из программного комплекса ASPEN+, ver. 7.1, при котором средняя погрешность описания данных равна 11.5%, а максимальная - 39.6%. На рис. 7 можно видеть, что использование уравнения состояния из [1] и из Aspen+ приводит к близким результатам (максимальная погрешность [1] в этом случае равняется 38.0%). Сравнить результаты расчётов для системы NH3-CO2, как уже упоминалось, не представляется возможным из-за отсутствия экспериментальных данных.
100 200 300 400 500 600
+ ; ; i ■ Наст, работа + [1] О ASPEN+
; о ; + ---------------+ о ______________+____
Рис. 7. Описание мольных объёмов газовых растворов ЫНз-С02-Н20 уравнениями состояния: EOS (2)-(3), [1], и из программного комплекса Aspen+, ver. 7.1.
Обращает на себя внимание тот факт, что уравнение [1], очень плохо описывающее рКГ-данные индивидуальных веществ и двойных систем, в случае тройной системы даёт максимальную ошибку, которая лишь в 2.4 раза больше, чем в этой работе. Причиной этого может быть взаимная компенсация ошибок в параметрах уравнения (1), относящихся к свойствам отдельных компонентов. Действительно, анализ результатов расчёта для систем меньшей размерности показал, что уравнение [1] сис-
тематически завышает данные для воды и занижает их для диоксида углерода, а для аммиака даёт ассиметричную картину положительных и отрицательных отклонений (см. рис. 3 б). Соответственно, только положительные и только отрицательные погрешности получаются при расчётах систем ЫН3- Н20 и С02 - Н20 (см. рис. 5, 6).
Несмотря на различающиеся на несколько порядков погрешности аппроксимации экспериментальных данных в разных системах, можно утверждать, что предложенные в работе уравнения состояния, в отличие от других имеющихся в литературе аналогов, адекватно отображают эти данные во всех рассмотренных системах. Поэтому полученные результаты можно считать, по-видимому, лучшим на сегодняшний день решением поставленной задачи.
1. На основании данных, полученных с помощью квантово-химических и статистических расчётов, составлены таблицы термодинамических функций идеального газа мочевины. Впервые был произведён корректный учёт вращательной составляющей энтропии газа, ангармоничности колебаний, квантово-химически определена величина энтальпии образования мочевины в газе. Произведён учёт возможных молекулярных форм, димеров и изомеров мочевины, в газе. Показано, что при температурах до 700 К их вклад в свойства газообразной мочевины незначителен.
2. Показано, что насыщенный пар мочевины содержит пренебрежимо мало (<10"5 мольных %) продуктов возможных побочных реакций, НЫСО, (№ЬСО)2КН, МН2СООН, и образованием этих веществ можно пренебречь. Для биурета результаты расчёта частично подтверждены экспериментально.
3. Рассчитана равновесная мольная доля мочевины в газовой фазе «плава синтеза карбамида», она составляет мольных %. Это не подтверждает предположений, имеющихся в некоторых публикациях, о возможности образования значимых количеств мочевины в газовой фазе в условиях промышленного получения карбамида.
4. Впервые получено уравнение состояния для газа при синтезе мочевины, основанное на доступных к настоящему времени результатах изучения объёмных свойств шести подсистем, содержащих аммиак, углекислый газ и воду. Выведены формулы для расчёта коэффициентов летучести компонентов и энтальпий газовых растворов.
5. Показано, что погрешности описания объёмов тройной системы предложенной моделью приблизительно в два раза меньше, чем с помощью комплекса АБРЕК+ или часто используемого уравнения [1], а полученные погрешности описания объёмов двойных систем и чистых компонентов меньше в десятки раз.
1. Показано, что при физико-химическом моделировании газовой фазы «плава синтеза карбамида» достаточно учитывать присутствие в ней молекул аммиака, углекислого газа и воды.
2. Выведенное усечённое уравнение состояния в вириальной форме позволяет описывать объёмные свойства шести подсистем в составе тройной системы аммиак - диоксид углерода - вода в пределах экспериментальной точности их определения.
3. Предложенная модель газовой фазы «плава синтеза карбамида» на сегодняшний день является, по-видимому, наилучшей.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
fl] Nakamura R., Breedveld G. J. F,, Prausnitz J. M. Thermodynamic properties of gas mixtures containing common polar and nonpolar components // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. -1976. -15.
[2] Kawasumi S. Equilibrium of the СОг-Т^Нз-игеа-НгО system under high temperature and pressure. II. Liquid-vapor equilibrium in the loading mole ration of 2 NH3 to COj // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1952. -25. -№ 4. -PP. 227-238.
[3] Kawasumi S. Equilibrium of the СОг-ЫНз-игеа-НгО system under high temperature and pressure. III. Effect of water added on liquid-vapor equilibrium // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1953. -26. -№ 5. -PP. 218-222.
[4] Kawasumi S. Equilibrium of the C02-NH3-urea-H20 system under high temperature and pressure. V. Liquid-vapor equilibrium in the presence of excess ammonia and carbon dioxide // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1954. -27. -№ 5. -PP. 254-259.
[5] Broers J. N., Lemkowitz S. M. Densities of urea-ammonia-water-carbon dioxide solutions in chemical equilibrium at and above urea synthesis conditions // J. Appl. Chem. Biotech. -1975. -25. -№ 10. -PP. 769-779.
[6] King S. T. Low temperature matrix isolation study of hydrogen-bonded, high-boiling organic compounds—HI: Infrared spectra of monomelic acetamide, urea and urea-d.»// Spectrochim. Acta. -1972. -V. 28A. -PP. 165-175.
[7] Кабо Г. Я., Мирошниченко Е. А., Френкель М. jl, Козыро А. А., Симир-ский В. В., Красулин А. П., Воробьева В. П., Лебедев Ю. А. Термохимия алкил-производных карбамида // Изв. АН СССР Сер. Хим. -1990. 4. -С. 750-755.
[8] Hamidipour М., Mostoufi N., Sotudeh-Gharebagh R. Modeling the synthesis section of an industrial urea plant // Chem. Eng. J. -2005. -106. -№3. -PP. 249-260.
[9] Satyro M. A., Li Y., Agarwal R. K., Santollani O. J. Modeling urea processes, A new thermodynamic model and software integration paradigm, from The Virtual Materials Group, Presented at the Chemical Engineers' Resource Page: http://www.virtualmaterials.com. -2003.
[10] Статева P. П., Кафаров В. В., Мешалкин В. П. Исследование термодинамического равновесия промышленного процесса синтеза карбамида с целью повышения его эффективности // Журн. прикл. химии. -1986. -59. -№5. -PP. 1036-1040.
[11] Durisch W., Buck A. Zusammensetzung und Dichte der Hamstoffschmelze und der koexistierenden Gasphase // Chimia. -1975. -29. -№10. -PP. 436-440.
[12] Dymond J. H„ Marsh K. N., Wilhoit R. C.,Wong К. C. Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures. Physical Chemistry. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, ed. M. Frenkel, M. -2002. -21 A. -P. 310.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1) Кузнецов А. В., СтоляровА. В, Неэмпирические расчеты молекулярных свойств и термодинамические функции идеального газа мочевины. // Журн. физ. химии. -2009. -т. 83. -№ 2. -С. 339-345.
2) Кузнецов А. В. Расчёт термодинамических свойств идеального газа мочевины.
XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». -2008. -Москва. Электронный ресурс.
3) Кузнецов А. В., Столяров А. В., Игумнов С. Н. Термодинамические свойства идеальных газов мочевины и биурета. XVIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». -2008. Тезисы докладов. -Екатеринбург, Россия. -С. 400-401.
4) Kuznetsov А. V., Babkina Т. S., Kutsev S. V. Thermodynamic properties, phase equilibrium and phase diagram modelling of urea-biuret-water system. 20th International Conference on Chemical Thermodynamics. -2008. -Warsaw, Poiand. Book of abstracts. -P. 274.
5) Кузнецов А. В. О возможности реакции Базарова в газовой фазе.
XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». -2009. -Москва. Электронный ресурс ISBN 978-5-317-02774-2.
6) Бабкина Т. С., Кузнецов А. В. Определение энтальпии и температуры плавления биурета. XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». -2009. -Москва. Электронный ресурс ISBN 978-5-317-02774-2.
7) Babkina Т. S., Kuznetsov А. V. Phase diagram of urea - biuret - water system.
XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. -2009. -Kazan, Russia. Book of abstracts, -volume 2. -P. 193.
- компании ООО УК «Уралхим» за поддержку;
- д. ф.-м. н. Столярову А. В. за помощь в проведении квантово-химических расчётов и интерпретации их результатов;
- аспирантке Бабкиной Т. С. за помощь в постановке ДСК-эксперимента и обработке его результатов;
- к. х. н. Куцеву С. В. за помощь в обсуждении результатов масс-спектральных измерений состава газовой фазы при плавлении мочевины и биурета;
- всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории химической термодинамики за поддержку.
Заказ № 118-1/04/10 Подписано в печать 27.04.2010 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1
^г^Х ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30
(.V5®')/ www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru
II. 1. Термодинамическое описание неидеальных газовых смесей.
II. 1.1. Уравнения состояния реальных газов.
II. 1.2. Способы описания смесей газов (правила смешения).
II.2. Термодинамические свойства фаз и равновесия в системе аммиак — углекислый газ — вода.
11.2.1. Свойства индивидуальных веществ NH3, Н20, С02.
11.2.2. Бинарные системы аммиак - вода, углекислый газ — вода.
11.2.3. Тройная система аммиак — диоксид углерода -вода.
11.2.3.1. Физико-химические свойства карбамата, мочевины и их производных.
11.2.3.2. Фазовые равновесия в системе аммиак - углекислый газ - вода.
11.2.3.3. Термодинамическое описание трехкомпонентного газового раствора.
III. 1. Анализ молекулярного состава паров над «плавом синтеза».
III. 1.1. Основные подходы и математические соотношения для расчёта термодинамических свойств методами квантовой механики и статистической физики. 54 III. 1.2. Расчёт термодинамических свойств мочевины в газовой фазе.
III. 1.2.1. «Оптимизация» геометрии молекулы (NH2)2CO.
III. 1.2.2. Расчёт термодинамических функций (NH2)2CO, [(NH2)2CO]2 и iso
III. 1.2.3. Расчёт реакции димеризации мочевины в газовой фазе.
III. 1.2.4. Определение содержания мочевины в газовой фазе.
III. 1.3. Обсуждение результатов квантово-химической части работы.
III.2. Построение уравнения состояния.
111.2.1. Метод расчёта.
111.2.2. Исходные данные.
111.2.3. Результаты расчётов.
111.2.3.1. Аммиак, NH3.
111.2.3.2. Углекислый газ, С02.
111.2.3.3. Вода, Н20.
111.2.3.4. Растворы NH3-H20.
111.2.3.5. Растворы С02- Н20.
111.2.3.6. Растворы NH3-CO2 и NH3-C02-H20.
III. 3. Вывод формул для расчёта энтальпий и коэффициентов летучести компонентов газового раствора.
111.3.1. Вычисление энтальпии смешения газовой смеси, описываемой вириальным разложением.
111.3.2. Вычисление коэффициента летучести для компонента тройной газовой смсси, описываемой вириальным разложением.
III. 4. Обсуждение результатов.
При взаимодействии аммиака и углекислого газа в условиях повышенных температур (150-220 °С) и давлений (1-220 бар) [1] образуется одно из наиболее распространённых азотных удобрений — мочевина (карбамид). Эта реакция была открыта в 19-м веке русским химиком А.И. Базаровым. В 20-х годах прошлого века появились первые установки для промышленного производства карбамида методом Базарова, а через 20-30 лет прямой синтез мочевины стал основным способом получения этого важнейшего продукта синтетической химии. За прошедшие годы по этой теме в мире опубликовано около тысячи статей и зарегистрировано более девятисот патентов. Подавляющее большинство работ, как экспериментальных, так и расчетно-теоретических, непосредственно связано с задачами совершенствования технологии производства карбамида. Это создание новых технологических схем и оборудования, оптимизация условий его работы по производительности, энергоёмкости, технико-экономическим и иным параметрам, экологическая безопасность и безотходность производства карбамида, возможности его сочетания с производством других химических веществ, и т.п. Исследованию физико-химических характеристик, механизма процесса и свойствам участвующих в нем веществ посвящено около двухсот публикаций. Большинство их также непосредственно связано с решением конкретных технологических проблем.
Значительная доля работ выполнена отечественными технологами и учеными [1-4]. Нельзя не заметить, что за последние 15-20 лет число публикаций по этой тематике в отечественной литературе резко сократилось, хотя в целом в мире интерес к ней не ослабел, скорее наоборот. Только в последние годы появились новые возможности применять для решения проблемы достаточно совершенные методы физико-химического и математического моделирования, оптимизации, расчётные методы квантовой химии. В новых работах, в отличие от прежних, при решениях даже чисто технологических задач, как правило, используется общая физико-химическая модель системы, что позволяет избежать многочисленных приближений, влияние которых на конечный результат трудно или вообще невозможно предвидеть. В отличие от прежних лет, наблюдается тенденция к увеличению доли исследовательских работ, посвященных проблемам экологической безопасности, например, очистке от мочевины и утилизации сопровождающего её синтез водного раствора [5-6], дистилляции сточных вод нефтехимических предприятий [7].
Существующие в настоящее время технологии карбамида оптимизированы по многим параметрам, в частности, и по физико-химическим параметрам процессов. Эта оптимизация выполнена в основном непосредственно, с помощью экспериментального изучения зависимости целевых функций процесса, таких как, например, выход целевого продукта - мочевины от внешних условий - температуры, давления, химического состава исходных веществ и др. Этот путь является кратчайшим и вполне надежным, если ставится задача совершенствования существующей технологии. Но для её принципиальных изменений этого недостаточно. Чтобы создавать новые технологии и оборудование, необходимо знать механизм происходящих в системе физико-химических процессов, в том числе данные о её молекулярном строении, равновесных, кинетических и динамических свойствах.
Одна из проблем, возникающих при экспериментальном изучении системы NH3 - Н20 — ССЬ, высокая химическая активность её компонентов. Так, при повышении давления аммиак и углекислый газ реагируют, образуя парожидкостную смссь, так называемый, «плав синтеза» [1]. В этой смеси помимо компонентов представлены и органические соединения: кар-бамат аммония, мочевина, биурет, циануровая кислота и другие. Количественная характеристика составляющих равновесную смссь веществ связана со значительными экспериментальными трудностями [8], потому что экстенсивные свойства плава синтеза мочевины, как правило, определяют для гетерогенной системы в целом, а не для жидкости и газа по отдельности. Для расшифровки результатов измерений брутто-свойств всей системы приходится выбирать правдоподобную модель строения фаз и происходящих в них процессов, и с помощью численных расчётов находить параметры модели, удовлетворяющие экспериментальным данным. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что на сегодняшний день физико-химическая модель системы аммиак — вода — углекислый газ, позволяющая адекватно описывать имеющиеся данные и прогнозировать поведение системы за пределами области экспериментальных исследований, отсутствует.
Целью данной работы является разработка модели газовой фазы в системе «аммиак -углекислый газ - вода» при условиях синтеза мочевины (для температур 150-220 °С и давлений 1-220 бар). Полученные результаты в совокупности с термодинамической моделью жидкости позволят в перспективе проводить расчеты процессов получения карбамида, интересующие технологов.
Для этого были решены следующие задачи:
- проанализированы имеющиеся литературные данные о составе и свойствах веществ, образующих «плав синтеза» мочевины; выполнены квантово-химические расчёты свойств изолированных молекул и статистические расчёты термодинамических свойств идеальных газов мочевины, изомоче-вины, димеров мочевины, образующих систему компонентов; рассчитано возможное содержание молекулярных форм мочевины в газовой фазе «плава синтеза» в случае идеально-газовых растворов, а также с поправкой на неидеальность; определены параметры уравнений состояния в вириальной форме для газовой фазы, учитывающих имеющиеся рКГ-данные для компонентов и смесей рассматриваемой тройной системы.
На защиту выносятся: рассчитанные термодинамические функции идеального газа молекул мочевины, димеров мочевины, изомочевины; результаты расчёта состава газовой фазы над «плавом синтеза», определение в паре доминирующих молекулярных форм; уравнения состояния в вириальной форме, предложенные для описания свойств простых веществ NH3, СО2, Н2О, бинарных смесей и трёхкомпонентного газового раствора.
11.1. Термодинамическое описание неидеальных газовых смесей 11.1.1. Уравнения состояния реальных газов
Уравнение состояния представляет собой алгебраическое соотношение, в явном виде связывающее температуру, давление и молярный объем вещества. Любое уравнение состояния должно удовлетворять условиям устойчивости: so (D и переходить в уравнение идеального газарь = RTпри /?—>• 0 [9].
В пределе, при бесконечно большом объеме и, следовательно, при нулевом давлении, всякий реальный газ представляет собой систему из энергетически независимых друг от друга частиц, т. е. обладает основным признаком идеального газа. Однако, как показывают экспериментальные данные, уже при очень малых, но конечных давлениях поведение реального газа отличает его от идеального газа. Так, например, при нулевом давлении энтальпия реального газа равна энгальпии идеального газа той же химической природы. Но энтальпия идеального газа не должна зависеть от давления1, в случае же реальных газов, как свидетельствует опыт, при нулевом давлении наклон касательной к кривой Н(р) отличен от нуля. Иными словами, кривая Н