Термические превращения углеводородов в газовой фазе
8.3.1. Превращения алканов. Термические реакции превращения алканов приводят к образованию низших алканов и алкенов.
Метан СН4 термически очень устойчив. Начало его термической деструкции при атмосферном давлении происходит при температуре 560 о С. Однако с заметной скоростью данная реакция протекает при температурах выше 1000 о С. Основные продукты такого процесса – этан С2Н6 , ацетилен С2Н2, этилен С2Н4, углерод и водород. Первичная реакция описывается уравнением:
Реакция развивается по схеме:
Деструкция этана начинается уже при температуре 500 о С, пропана – при 450 о Спо двум направлениям:
Начиная с бутана, распад алканов по связи С – С становится преобладающим. Относительная скорость крекинга стремительно возрастает с ростом числа атомов углерода. Соотношение между числом атомов водорода в молекуле алкана и скоростью крекинга описывается следующей зависимостью:
Скорость реакции, относит. ед. 1 4 9 10 32 46 120
Число атомов углерода в молекуле 5 6 7 8 10 12 20
Термокрекинг н-бутана происходит следующим образом. За счет разрыва связи С – С в середине молекулы образуются первичные радикалы (инициирование реакции):
Затем процесс развивается по двум возможным направлениям. По первому – радикалы С3 и выше самопроизвольно распадаются по -правилу с образованием более устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водорода и соответствующих алкенов:
По второму направлению устойчивые по отношению к распаду, но очень реакционноспособные радикалы СН3 . и С2Н5 . и атомы водорода вступают в реакции с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:
Бутильные радикалы далее распадаются по -правилу:
Образующиеся мелкие радикалы вновь реагируют с исходными веществами. Так развивается цепной процесс.
Основная часть продуктов цепной реакции образуется на стадии развития цепи и суммарный процесс крекинга н-бутана можно описать следующей схемой:
Термическое разложение алканов С3 – С5 с увеличением глубины процесса самотормозится вследствие накопления пропилена, который реагирует с активными радикалами, ведущими цепную реакцию с образованием менее активного алкильного радикала:
Термический распад алканов С6 и выше с увеличением глубины процесса, наоборот, ускоряется вследствие образования алкенов, содержащих ослабленную С – С связь, находящуюся в -положении по отношению к кратной связи.
8.3.2. Превращения циклоалканов. Термодинамически более выгодным является распад циклоалканов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, а циклогексанов до аренов. Однако скорость таких реакций, требующих разрыва С – Н связей на несколько порядков ниже, чем скорость крекинга по С – С связи. Поэтому главными продуктами крекинга цикланов являются низшие алканы, алкены, диены и водород.
При этом первичный распад молекулы приводит к образованию бирадикала:
Далее бирадикал распадается на стабильные молекулы:
Реакция протекает по цепному механизму. Скорость этой реакции мала ввиду высоких энергозатрат на стадии инициирования и отсутствия низкоэнергетических реакций продолжения цепи.
Накопление алкенов, содержащих сопряженную с двойной ослабленную связь С – С,инициируетрадикально-цепной механизм дальнейшего течения процесса:
Н . . .
или: . .
Н+Н. (8.38)
Стабилизация радикалов СН2 = СНСН2СН2 и СН2СН3 (R) идет путем отрыва атома Н от исходной молекулы (реакция (8.36). При этом они превращаются в 1-бутен и этан. Кроме того, радикал С2Н5 может стабилизироваться, отщепляя атом водорода и образуя при этом этилен. Атом водорода также атакует исходную молекулу циклана, образуя молекулу водорода по реакции (8.36). Циклогексил-радикал превращается по реакции (8.37). Чередование этих реакций – цепной процесс. Распад радикала С6Н11 по -связи С – Н приводит к дегидрированию (реакция (8.38).
Алкилциклоалканы распадаются по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи в этом случае происходит из-за разрыва связи С – С в боковой цепи или отрыва радикала СН3 в метилпроизводных цикланов. Бициклические цикланы подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.
8.3.3. Превращения алкенов. Алкены почти отсутствуют в исходной нефти и образуются при деструкции алканов и циклоалканов. Термические превращения алкенов определяют конечный состав продуктов процесса.
При температурах 450– 500 о С термодинамически возможны реакции распада длинноцепочечных алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алкинов и образования аренов. При более высоких температурах возможно образование и ацетилена.
Низшие алкены (этилен и пропилен) превращаются следующим образом.
1. Дегидрирование
Механизм этих реакций – радикально-цепной. Инициирование реакции пиролиза этилена происходит при разрыве связи С – Н, и поэтому требуется высокая температура.
СН2 = С Н . .
Пропилен распадается по более слабой -связи:
Кроме того, образовавшийся аллильный радикал стабилизирован за счет сопряжения неспаренных электронов с - электронами двойной связи. Поэтому распад пропилена происходит в более мягких условиях.
Звено цепи состоит из двух реакций:
СН2 = СН СН СН + Н; (8.43)
и . .
2.Полимеризация. Реакция термодинамически возможна при атмосферном давлении при температуре до 500 о С, а при повышенном давлении – при более высоких температурах.
Процесс идет по двум возможным механизмам:
а) через бирадикал
< 500 0 C . . CH2=CH2 . .
б) по радикально-цепному варианту:
. СН2 = СН2 . СН2 = СН2 .
3. Дегидроконденсация:
Механизм этой реакции – радикально-цепной:
Соотношение этих трех типов реакций зависит от температуры и давления в системе. При низких температурах и высоком давлении идет полимеризация низших олефинов, и наоборот, при высокой температуре и низком давлении образуется ацетилен. В промежуточных условиях преобладает процесс дегидроконденсации.
Алкены С4 и С5 кроме указанных реакций подвергаются крекингу по -связям (С – С и/или С – Н):
Механизм этих реакций – радикально-цепной.
Высшие алкены при 400–450 о С в реакциях полимеризации, дегидрирования и дегидроконденсации практически не участвуют, а в основном распадаются по -связям С – С:
Первичный распад молекул идет по -связи С – С :
Отличия в энергиях -, - и т. д. (кроме -) С – Н связей значительно меньше, чем в соответствующих С – С связях. Поэтому передача цепи может идти путем отрыва не только аллильного, но и любого вторичного атома водорода, вероятность которого возрастает с увеличением длины цепи алкена (статистический фактор).
Состав продуктов крекинга алкенов зависит также от возможной изомеризации радикалов. При этом цепной механизм крекинга высших алкенов протекает независимо от наличия двойной связи.
Циклоалкены более устойчивы, чем алициклические алкены. Циклогексен устойчив до 600 о С. При более высоких температурах он распадается по нецепному механизму через бирадикал или цепным путем дегидрируется вплоть до бензола.
8.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов. При невысоких температурах (< 400 0 С) и давлениях, близких к атмосферному и выше, наиболее реакционноспособными являются алкадиены. Они вступают в реакции диенового синтеза по молекулярному механизму.
При температурах выше 700 о С и атмосферном давлении диеновый синтез незначителен и основное значение переходит к радикально-цепным реакциям.
2СН СН СН С + СН = СН2 ; (8.61)
СН С + СН СН СН С – СН=СН . (8.62)
СН С – СН=СН + СН СН СН ССН=СН2 + СН С
СН С – СН=СН – СН = СН
СН СН + СН С. (8.63)
В результате последних реакций образуются сильноненасыщенные соединения с большей молекулярной массой, чем исходные вещества, и арены. При конденсации аренов, алкенов и алкинов получают замещенные и поликонденсированные арены:
СН = СН – СН = СН2 2СН СН + + Н2 . (8.64)
Процессы дегидроконденсации, диеновый синтез и циклизация сильноненасыщенных соединений, в конце концов, приводят к ароматизации продуктов термических превращений углеводородов.
8.3.5. Превращения аренов. Незамещенные и метилзамещенные арены более устойчивы, чем алканы. Термодинамически возможен распад аренов до элементов, а при высоких температурах и раскрытие цикла. Однако, исключая электрокрекинг при очень высоких температурах, незамещенные арены подвергаются дегидроконденсации. Алкилзамещенные арены, имеющие С – С связь, сопряженную с ароматическим кольцом, разлагаются быстрее алканов:
Механизм этого процесса – радикально-цепной:
. + +Н; (8.67)
Аналогично протекает дегидроконденсация нафталина:
Дегидроконденсация аренов, диеновый синтез и дегидроконденсация алкенов лежат в основе коксообразования при термических процессах.
Толуол, также как и бензол, подвергается дегидроконденсации:
За счет водорода, выделившегося при дегидроконденсации, частично происходит деметилирование:
В начальный период превращение толуола идет с небольшой скоростью, так как радикальная реакция протекает по нецепному механизму:
. Н . + СН3
Бензильный радикал малоактивен и вступает в реакции рекомбинации с образованием дибензила, вследствие чего цепь обрывается.
С увеличением глубины процесса в системе повышается концентрация дибензила. За счет распада алифатической связи С – С в дибензиле и развития цепного механизма скорость превращения толуола возрастает:
Алкилпроизводные аренов с длинными заместителями распадаются с разрушением алкильных цепей:
при этом разрушается ослабленная -связь С – С:
При распаде радикалов по -связи С – Н выделяется водород. Присоединение водорода к арену ведет к реакции гидродеалкилирования алкиларена:
. H .
Таким образом, основными продуктами термического крекинга алкиларенов являются алканы, стирол, другие продукты крекинга алканового заместителя, а также бензол и толуол.
8.3.6.Превращения смеси углеводородов. Инициирование – это самая энергоемкая стадия цепного процесса. Дальнейшие превращения радикалов происходят обычно с небольшими энергиями активации. Вследствие увеличения скорости инициирования, термический распад смеси углеводородов во многих случаях протекает с большей скоростью, чем распад индивидуальных веществ. Некоторые индивидуальные углеводороды, распадающиеся в чистом виде по нецепному механизму из-за малой скорости инициирования, в смеси могут превращаться по цепному механизму. Таким образом, термические реакции смеси углеводородов осуществляются главным образом по радикально-цепному механизму.
Крекинг углеводородов, таких как бензол, толуол, этилен, пропилен, образующих радикалы, стабильные к распаду, будет тормозиться в смеси с другими углеводородами (алканами, циклоалканами).
В результате взаимного влияния углеводородов на стадии развития цепи состав продуктов термокрекинга смеси углеводородов отличается от продуктов распада индивидуальных углеводородов.