научная статья по теме РАЗДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ В КЛАСТЕРАХ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В УСЛОВИЯХ ТЕРМИЧЕСКИХ ФЛУКТУАЦИЙ. 2. ИОНИЗАЦИОННО-РЕКОМБИНАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ Химия
Текст научной статьи на тему «РАЗДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ В КЛАСТЕРАХ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В УСЛОВИЯХ ТЕРМИЧЕСКИХ ФЛУКТУАЦИЙ. 2. ИОНИЗАЦИОННО-РЕКОМБИНАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ»
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 5, с. 694-708
РАЗДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ В КЛАСТЕРАХ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В УСЛОВИЯХ ТЕРМИЧЕСКИХ ФЛУКТУАЦИЙ. 2. ИОНИЗАЦИОННО-РЕКОМБИНАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ
© 2008 г. С. В. Шевкунов
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 Поступила в редакцию 08.10.2007 г.
Методом Монте-Карло в большом каноническом статистическом ансамбле рассчитана зависимость потенциала средней силы взаимодействия ионов H3O+ и OH- в кластерах молекул воды при температуре 273 K в широком диапазоне давлений пара, отвечающих естественным условиям атмосферы. На зависимости потенциала средней силы от межионного расстояния обнаружен высокий (до 200kBT) барьер, приводящий к торможению рекомбинации в кластерах и накоплению нерекомбинировав-ших ионных пар. С рассчитанными методом Монте-Карло параметрами решено кинетическое уравнение для стационарного режима производства и рекомбинации ионных пар, оценены относительная концентрация ионных пар и время релаксации, которые согласуются с экспериментально наблюдаемыми значениями и объясняют наблюдаемую в экспериментах повышенную чувствительность электрических свойств паров воды к источникам ионизирующего излучения.
1. ИОНИЗАЦИЯ В КЛАСТЕРАХ В УСЛОВИЯХ ЕСТЕСТВЕННОЙ АТМОСФЕРЫ
Ионизация газов при умеренных температурах сопровождается интенсивной кластеризацией паров воды, которые, в свою очередь, влияют на процесс ионизации. Примером является полоса аномально высокого поглощения в инфракрасной части спектра в верхних слоях атмосферы [1-8]. Поглощение происходит в кластерах молекул воды на частотах, характерных для колебаний водородных связей. Гомогенные кластеры молекул воды термодинамически неустойчивы [9], но становятся стабильными, если содержат свободный заряд [10-23]. Наряду с заряженными кластерами, в атмосфере регистрируется гораздо более многочисленная популяция электрически нейтральных кластеров воды. Из измерений интенсивности поглощения инфракрасного излучения следует [7, 8], что в естественной атмосфере концентрация нейтральных кластеров (
1017 м-3) примерно на шесть порядков выше концентрации гидратированных зарядов (
1010 м-3), полученной из измерений электропроводности.
Электронейтральные кластеры молекул воды представляют собой устойчивые ионные пары, которые формируются в результате флуктуаци-онного распада молекул, а также диссоциации на ионы под действием жесткого фонового излучения, причем гидратная оболочка понижает энергию диссоциации. В кластерах обратный процесс рекомбинации оказывается сопряженным с преодолением высокого (
100квТ барьера свобод-
ной энергии [24-31]. Барьер образуется из-за испарения гидратной оболочки, которое происходит при сближении ионов вследствие ослабления удерживающего молекулы электрического поля. Испарение гидратной оболочки сопровождается резким повышением энергии системы. Этот механизм качественно отличает рекомбинацию в кластерах от рекомбинации в макроскопической жидкой фазе, где перезарядка ионов приводит только к изменению молекулярного порядка в ближайших гидратных слоях, но не сопровождается их полным исчезновением.
Сравнение результатов компьютерного моделирования в молекулярных кластерах [24-31] с результатами моделирования водных электролитов [32-46], а также с результатами, полученными методом интегральных уравнений [47-51], показывает, что энергетические барьеры между противоионами в кластерах и макроскопической жидкой фазе различаются на десятки квТ, а скорости реакций - на десятки порядков. Эффект накопления зарядов в парах воды многократно усиливает действие внешних ионизирующих источников и объясняет [24, 25, 52, 53] регистрируемый в экспериментах аномально высокий коэффициент отражения радиоволн СВЧ диапазона от радиоактивного облака [54-56]. Фактически при ионизации в парах воды формируется устойчивая холодная кластерная плазма, содержащая как гидратированные ионы, так и нерекомбинировав-шие ионные пары.
Согласно оценкам на основе стандартной теории ионизационно-рекомбинационного равнове-
сия в газах, радиоактивное излучение, отвечающее загрязняющему радиоактивному выбросу умеренной мощности, не способно вызвать отражение радиоволн с интенсивностью, достаточной для регистрации современными радиолокационными устройствами. Однако натурные эксперименты свидетельствуют об обратном. Первые наблюдения отражения радиолокационного сигнала от радиоактивного выброса в атмосферу было осуществлено группой Богданова в 1986 году в районе Чернобыльской АЭС [54]. В последующие годы ряд независимых групп (см., например, [54-56]) в наблюдениях с различными объектами уверенно подтвердили наличие отраженного сигнала. Дальность локации составляла 11-65 километров, предельная чувствительность по выбросам радиоактивной примеси - до нескольких кюри в сутки. Общее количество независимых наблюдений составило несколько сотен.
Отражение радиосигнала происходит на границах объемных флуктуаций электрических характеристик - диэлектрической проницаемости и удельной проводимости. Расчеты методами статистической радиофизики показали [54], что оценки равновесной концентрации свободных зарядов на основе классической теории ионизации газов, без учета кластеризации и сопровождающих ее процессов, приводят к количественным результатам на 8-10 порядков ниже тех, которые отвечают наблюдаемым в эксперименте значениям, а по интенсивности отраженного сигнала - более чем на 16 порядков. Согласно этим оценкам, даже при использовании самых мощных радиолокационных систем отраженный сигнал зарегистрировать было бы невозможно.
В [24] разработана была теория и выполнены первые количественные оценки [52, 53], позволяющие объяснить наблюдаемое в натурных экспериментах явление. Показано, что причина усиления действия ионизирующего излучения на холодную плазму состоит в интенсивной кластеризации водяных паров на ионных парах. Образующаяся обширная популяция электронейтральных кластеров, не оказывая влияния на электропроводность, существенно изменяет диэлектрические свойства газовой смеси. Это явление продемонстрировало, что за счет накопления в кластерах нерекомбинировавших ионных пар, пары воды способны на порядки усилить действие ионизирующего излучения. Усиление происходит за счет огромных по молекулярным масштабам (измеряющихся десятками минут [54-56]) характерных времен накопления ионов.
Проблема кластерной плазмы имеет отношение и к явлениям высокой энергетической плотности. В частности, кластерная гипотеза шаровой молнии Стаханова предполагает гидратирован-ные ионные пары как наиболее вероятный меха-
низм накопления энергии [57, 58], а в [59] было предположено присутствие в плазменном сгустке гидратированных молекул водорода. Кроме кластерных, существуют и другие модели шаровой молнии, обзор которых можно найти в [60-63]. Оценки количества энергии, которое выделяет разряд за время своей жизни, свидетельствуют, что этот механизм не сводится к простому разогреву газа. Наблюдения показывают, что плазменный сгусток имеет плотность, близкую к плотности воздуха, или несколько больше, а его устойчивая сферическая форма является следствием наличия у него положительного поверхностного натяжения. Избыточный удельный вес шара даже в состоянии умеренного разогрева говорит о повышенном среднем молекулярном весе его вещества, что является косвенным свидетельством интенсивной кластеризации. Кластерная теория шаровой молнии предполагает накопление энергии в ионных парах. Взрыв плазменного шара представляет лавинообразный процесс рекомбинации ионных пар, толчком которому служит начальный умеренный разогрев, приводящий к потере ионами их гидратных оболочек. Физико-химических процессы, сопровождающие ионизацию в плазменном сгустке шаровой молнии, представляют собой еще плохо изученную область.
Ионизация в кластерах молекул воды имеет прямое отношение к проблеме разрушения озонового слоя в верхних слоях атмосферы. Озон уничтожается главным образом, в реакциях окисления хлора, который, согласно результатам натурных наблюдений [64, 65], в форме хлористого водорода накапливается в микрокристаллах льда, входящих в состав стратосферных облаков на высотах до ста километров над поверхностью Земли. В периоды сезонных потеплений в результате реакций на поверхности микрокристаллов, которые играют здесь роль катализаторов, хлор высвобождается и вступает в реакцию окисления с озоном, разрушая его. Образовавшаяся окись хлора в реакциях с участием атмосферных газов [64-67] возвращается в химически нейтральную по отношению к озону форму хлористого водорода и вновь адсорбируется микрокристаллами льда. Таким образом, хлор многократно участвует в циклах разрушения озона, что радикально усиливает действие антропогенных факторов, влияющих на содержание хлора в атмосфере. Действие этого механизма обеспечено высокой адсорбционной способностью поверхности льда по отношению к хлористому водороду, которая, действительно, подтверждается в лабораторных экспериментах [68-78]. Наиболее правдоподобным объяснением высокой поглощательной способности является адсорбция в форме ионов. Распад молекул хлористого водорода на ионы и их стабилизация происходят, по всей видимости, в кластерах воды. В квантово-химических расчетах [79] и
в расчетах методом функционала плотности [80] получено, что даже в отсутствие термических флуктуаций разрыв химической связи в молекуле хлористого водорода возможен уже в кластерах, содержащих более четырех молекул воды. Однако, как показано в [26-30], для действительного распада на ионы необходимо преодоление куло-новских сил притяжения между зарядами, что становится возможным в более крупных кластерах и при наличии термических флуктуаций. В механизме ионизации в кластерах энтропийный фактор имеет принципиальное значение. На это указывает и выраженная температурная зависимость адсорбционной способности льда, определенная как в натурных наблюдениях, так и в лабораторных экспериментах.
Полученные до сих пор результаты по ионизации в молекулярных кластерах носят, в основном, феноменологический характер.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.