Хлорид, сульфат и фосфат одновалентной меди
1 Хлорид, сульфат и фосфат одновалентной меди В.Н. Витер Ниже вы узнаете, как синтезировать соли одновалентной меди на примере хлорида, сульфата и фосфата. Хлорид меди (I) CuCl Как было сказано в предыдущей статье, при реакции металлической меди с хлоридом меди (II) в соляной кислоте образуется растворимый комплекс одновалентной меди H[CuCl 2 ]. Выделить CuCl из такого раствора очень просто достаточно разбавить его большим количеством воды. В результате комплекс разрушится, и хлорид меди (I) выпадет в виде белого осадка. На дно колбы насыпьте кусочки медной проволоки (очищенные от лака) или медную стружку. Залейте медь солянокислым раствором CuCl 2, который мы получили в прошлом эксперименте (растворение меди в смеси HCl + H 2 O 2 ). Неплотно накройте колбу стеклянной пробкой и поставьте ее нагреваться на электрическую плитку. Отрегулируйте нагрев так, чтобы жидкость слегка кипела. Реакция меди с солянокислым раствором CuCl 2 фото В.Н. Витер Буквально через несколько минут станет заметно, что раствор бледнеет. При дальнейшем кипячении раствор обесцветится. 99
2 CuCl 2 + Cu = 2CuCl CuCl + HCl < = > H[CuCl 2 ] Для того чтобы сместить равновесие последней реакции в лево, вылейте содержимое колбы в стакан с большим количеством воды 1. Перед экспериментом воду желательно прокипятить и охладить в условиях минимального контакта с воздухом. Это необходимо, чтобы уменьшить окисление одновалентной меди. Осаждение CuCl В результате содержимое колбы станет молочно-белым, а через несколько минут выпадет осадок. Декантрируйте (слейте) раствор с осадка, добавьте в колбу небольшое количество дистиллированной воды и быстро перенесите содержимое колбы на фильтр. После того, как раствор отфильтруется, полезно промыть продукт спиртом или ацетоном это уменьшит окисление. Сушить хлорид меди CuCl можно 1 В нашем эксперименте объем воды был в 10 раз больше объема раствора
3 только в отсутствии воздуха в мокром виде он легко окисляется. Но для некоторых экспериментов фильтровать CuCl совсем не обязательно можно использовать его суспензию в воде. К суспензии хлорида меди добавьте раствор едкого натра. Образуется желтый осадок гидроксида меди (I) CuOH: CuCl + NaOH = CuOH + NaCl Если стакан слегка подогреть на плитке, осадок станет красно-коричневого цвета в результате образования Cu 2 O: 2CuOH = Cu 2 O + H 2 O CuOH Cu 2 O Теперь к суспензии хлорида одновалентной меди добавьте раствор аммиака. Осадок растворится, раствор станет слегка синим. Но уже через несколько минут окраска раствора будет темно-синей. Взаимодействие CuCl с раствором аммиака 101
4 На воздухе влажный CuCl быстро окисляется, в результате белый осадок становится голубым и зеленым. Окисление влажного CuCl на воздухе В руководстве по препаративному неорганическому синтезу Г. Брауэра (т. 4) дано несколько способов получения хлорида меди (I) и описаны его основные свойства: Способ 1 2CuSO 4 5H 2 O + 2NaCl + SO 2 + 2H 2 O => 2CuCl + Na 2 SO 4 + 2H 4 SO H 2 O 499,38 116,88 22,4 л 36,03 =>198,00 142,05 196,16 В нагретый до C теплый водный раствор, содержащий 50 г CuSO 4 5H 2 O и 24 г хлорида натрия, пропускают газообразный SO 2 до тех пор, пока количество выпадающего CuCl не будет больше увеличиваться. Осадок отфильтровывают, отделяют с отсасыванием, для очистки снова растворяют в конц. HCl, разбавляют водой, затем декантируют и наконец на фильтре промывают ледяной уксусной кислотой и обезвоженным эфиром. Соль высушивают при 110 С и хранят, исключив доступ воздуха и влаги. Способ 2 К кипящему раствору Cu(CH 3 COO) 2 в ледяной уксусной кислоте, содержащей по крайней мере 50 об. % уксусного ангидрида, добавляют по каплям ацетилхлорид до тех пор, пока окраска не станет желтой. После 15 мин кипячения с обратным холодильником вещество на дне становится чисто-белым. Его фильтруют с отсасыванием, промывают ангидридом уксусной кислоты и сушат при С. Другие способы 3. Нагревание CuCl 2 с глицерином до ºС. Образовавшийся CuCl отфильтровывают, промывают спиртом и сушат в вакууме
5 4. Восстановление CuCl 2 2Н 2 O раствором Na 2 SO Восстановление CuCl 2 с помощью N 2 H 4 H 2 O. 6. Восстановление CuCl 2 2Н 2 O электролитической медью в кипящей HCl. После разбавления раствора водой при полном отсутствии воздуха выкристаллизовывается CuCl. (этот способ был рассмотрен выше прим. ред.) 7. Сублимация продажного CuCl в потоке HCl или Ar над Cu при 900 С Свойства. M 98,99. Белый кристаллический порошок. t пл 430 С; t Кип 1490 С; d 4,41 (25 С), 3,677 (422 С). Кристаллическая структура типа цинковой обманки (пр. гр. F43m; а=5,416 А). При 407 С превращается в высокотемпературную модификацию типа вюртцита (пр. гр. Р6 3 mc; а=3,91 А, с=6,42 А). Энтальпия образования H ,1 кдж/моль. Мало растворяется в воде (частично разлагается: 2CuCl =>Cu + CuCl 2 ). На воздухе образуются зеленые основные хлориды. Растворяется в горячей конц. HCl, в концентрированных растворах щелочей и аммиака. Сульфат меди (I) Cu 2 SO 4 Сначала попробуем получить сульфат одновалентной меди аналогично хлориду. Для этого в колбочке прокипятите кусочки медной проволочки с раствором CuSO 4, подкисленным серной кислотой. Легко убедиться, что никакой реакции не происходит даже при длительном нагревании. Попытки получить Cu 2 SO 4 из хлорида или иодида одновалентной меди также не принесут успеха. Для синтеза Cu 2 SO 4 используют взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой при 200 ºС. Если мы не ставим задачи препаративного получения Cu 2 SO 4, то температуру контролировать не обязательно достаточно нагреть кислоту до образования белых паров. Итак, налейте в колбочку мл конц. H 2 SO 4, неплотно накройте ее стеклянной крышкой, и нагрейте на песчаной бане до образования белых паров. Теперь аккуратно небольшими порциями бросайте в нее кусочки медной проволоки. Добавление меди вызовет активное выделение газа и образование тумана. Жидкость в колбе станет темно-зеленой, постепенно выпадет серый осадок. Это и есть сульфат одновалентной меди. Когда выделение газа ослабеет, охладите колбу и осторожно слейте раствор с осадка. В колбу аккуратно (опасайтесь брызг кислоты!) добавьте 20 мл воды. Раствор станет голубым, серый осадок Cu 2 SO 4 постепенно (через несколько минут) превратится в красноватый осадок меди: Cu 2 SO 4 => Cu + CuSO
6 Реакция меди с концентрированной серной кислотой с образованием Cu 2 SO
7 Разложение осадка сульфата одновалентной меди при действии воды (В колбе также видны остатки медной проволоки) фото В.Н. Витер В результате разложения осадка голубая окраска раствора будет постепенно усиливаться. Если необходимо выделить Cu 2 SO 4 в чистом виде, темно-зеленый раствор, полученный в результате растворения меди в кислоте, по каплям приливают к метанолу или смеси спирта с эфиром (1 : 1). Осадок промывают спиртом и сушат в вакууме. Свойства. Почти белые кристаллы или серо-белый порошок, d 3,605 (25 С). Водой разлагается с образованием CuSO 4 и Cu; устойчив на сухом воздухе. Медленно разлагается во влажном воздухе. Легко разлагается при нагревании. При 200 С окисляется с образованием CuO и CuSO 4. Энтальпия образования H ,7 кдж/моль. Фосфат меди (I) Теперь попробуем получить фосфат одновалентной меди с помощью восстановления фосфорнокислого раствора Cu (II) металлической медью. Для этого растворим в фосфорной кислоте основный карбонат меди до синей окраски раствора, добавим обрезки медной проволоки и нагреем раствор. Легко убедиться, что реакция не идет