автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему: Получение и использование биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла
Автореферат диссертации по теме "Получение и использование биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла"
На правах рукописи
НЕКРАСОВА Валерия Борисовна
ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ И СОПУТСТВУЮЩИХ ПРОДУКТОВ ИЗ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА
05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Работа выполнена на кафедре технологии лесохимических продуктов и биологически активных веществ Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С, М. Кирова
Официальные оппоненты: доктор технических наук,
профессор Пазухина Галина Александровна
доктор технических наук,
профессор Богданович Николай Иванович
доктор технических наук Леванова Валентина Прохоровна
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров
Защита состоится. Ы-.¡9. 2006г. в часов на заседании диссертациониого совета Д 212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С. М. Кирова, 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский переулок, д. 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С. М. Кирова
Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах с подписями, заверенными печатью, просим присылать по адресу: 194021: г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д.5, Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С. М. Кирова, Ученый Совет
Автореферат разослан^г?,-ЙЮ06 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Экстрактивные вещества древесины — обширный ряд до конца не изученных веществ, выполняющих разнообразные важные функции в жизненном цикле дерева. Уникальный состав экстрактивных веществ, зависящий от породы древесины, давно привлекает внимание химиков, и, особенно, медиков. Многие из этих веществ являются биологически активными.
В связи с ухудшением экологической обстановки и ростом сердечнососудистых, онкологических и других заболеваний века возникла острая необходимость в их профилактике, в том числе с помощью биокорректоров питания. Особое значение приобретает поиск новых и расширение производства известных, применяемых для этих целей биологически активных веществ (БАВ). Биологически активные компоненты экстрактивных веществ древесины могут оказаться весьма эффективными при решении проблемы профилактики «болезней века». Существующие объемы производства БАВ из экстрактивных веществ древесины невелики и ограничены, как ввиду низкого содержания в древесине большинства пород умеренной климатической зоны (от 2 до 4%) и малого содержания индивидуальных БАВ в экстрактивных веществах (как правило, менее 0,1%), так й по ассортименту.
Мощным источником смолистых веществ, составляюхцих значительную часть экстрактивных веществ древесины, является широко развитая в мире целлюлозно-бумажная промышленность. Эта отрасль промышленности потребляет огромное количество разнообразных хвойных и лиственных пород древесины, перерабатывая их на целлюлозу, главным образом сульфатным способом. В процессе получения целлюлозы смолистые вещества древесины активно переходят в сульфатный щелок и концентрируются в сыром сульфатном мыле. Сульфатное мыло содержит натриевые соли жирных и смоляных кислот и, так называемые, неомыляемые вещества. Последние составляют от 7 до 30% от массы абс. сух. мыла и представляют собой многокомпонентную смесь из нейтральных и собственно неомыляемых веществ, в том числе обладающих биологической активностью. В существующих лесохимических цехах целлюлозных заводов из сульфатного мыла получают талловое масло, из которого дистилляцией или ректификацией выделяют целевые продукты. Неомыляемые вещества затрудняют, а при содержании выше 15% от массы абс. сух. сульфатного мыла -препятствуют квалифицированной переработке таллового масла.
К началу данной работы систематические и углубленные исследования по определению компонентного состава неомыляемых веществ сульфатного мыла, содёржаншо в них БАВ, а также перспективные технологические решения по выделению из неомыляемых веществ ценных продуктов в литературе отсутствовали. Тема диссертаций направлена на решение важной научно-технической проблемы по расширению направлений квалифицированного использования древесины в целлюлозно-бумажной промышленности за счет применения наукоемких технологических решений по выделению биологически активных веществ из сульфатного мыла с одновременным получением новых сопутствующих и традиционных лесохимических продуктов и является актуальной.
Цель работы и задачи исследования. Цель диссертации - научное обоснование и разработка ресурсосберегающей, экологически надежной технологии получения биологически активных и сопутствующих продуктов из сырого сульфатного мыла и определение направлений их использования.
В соответствии с целью диссертационной работы решались следующие задачи:
научное обоснование сырьевой базы для производства биологически активных продуктов из древесины России;
определение состава смолистых веществ древесины Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки; , (
перспективы получения БАВ из неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки различных пород древесины; синтез производных р-ситостерина;
технология получения фитостерина и сопутствующей продукции из талловых продуктов: комплексная технология хвойного сульфатного мыла; экстракционная технология очистки сульфатного мыла и таллового пека; технология побочного продукта фитостерина (ППФ) и регенерации. растворителей;
особенности влияния неомыляемых веществ и технологии переработки сульфатного мыла на выход и качество талловых продуктов;
применение, апробация ц. экономическая эффективность БАВ и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла.
Научная новизна работы состоит в раскрытии биологической активности компонентов неомыляемых веществ сульфатного мыла, создании Научных основ технологии получения биологически активных веществ и сопутствующих им продуктов из сырого сульфатного мыла и определении направлений их использования.
Получены, обобщены и систематизированы данные по химическому составу неомыляемых веществ, фитостерина и р-ситостерина в сульфатном мыле и талловых продуктах целлюлозно-бумажных предприятий России; смолистых веществ древесины Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки. Научно обоснована сырьевая база для расширенного производства традиционной лесохимической продукции, новых БАВ и сопутствующих им продуктов и перспективная - для строительства новых лесохимических цехов при развитии целлюлозно-бумажной промышленности в Сибири.
Установлено, что химический состав индивидуальных компонентов неомыляемых веществ сульфатного мыла может служить таксонометрическим признаком породного состава древесины, использованной для варки.
Доказано, что неомыляемые вещества сульфатного мыла являются ценным органическим сырьем; сульфатное мыло и талловый пек -стабильными источниками стериновых продуктов, независимо от породы древесины, использованной для варки целлюлозы; сульфатное мыло от варки березовой; древесины — источником фитостерина и бетулина. Экспериментально подтверждена научная концепция дополнительного получения ряда перспективных БАВ из неомыляемых веществ сульфатного мыла: сквалена, бетулопрецолов, лариксола, эфиров пиносильвина, цембрановых соединений.
На основе Р-ситостерина синтезированы сложные эфиры с алифатическими и карбоновыми кислотами (формиат, ацетат, бензоат, нитробензоат), цис-диол, транс-триол и водорастворимые производные, представляющие собой полупродукты для получения гормональных препаратов, гиполипидемических средств, витамина Д.
Созданы научные основы комплексной технологии получения биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла, базирующейся на знании химического состава неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки различных пород древесины.
Практическая значимость работы
На технологические решения, составы продуктов и их применение получено 56 авторских свидетельств СССР и 14 патентов России. .
Разработана ресурсосберегающая и экологически надежная технология, позволяющая комплексно перерабатывать сырое сульфатное мыло с получением биологически активных и сопутствующих продуктов: очищенного фитостерина, осветленного фитостерина, р-ситостерина, нейтрола (КНВ), очищенного сульфатного и пекового мыла (ППФ, ППФ-2 и ППФ-3).
Определены основные направления использования новой лесохимической продукции из сульфатного мыла: стериновых продуктов, бетулина и нейтрола - в медицине, косметологии и . пищевой промышленности; бетулина и фитостерина - в целлюлозно-бумажной промышленности; очищенного мыла (ППФ - ППФ-3) в строительной индустрии, для флотации . руд;. нейтрола - в производстве древесноволокнистых плит, жирующих паст, смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). Проведена апробация продуктов в профильных учреждениях, промышленные партии продукции реализованы потребителям.
Разработана и утверждена в установленном порядке нормативно-техническая документация на технологию и все виды новой лесохимической продукции (исходные данные на проектирование, технологические регламенты, технические условия, рекомендации на применение).
Оптимизированы процессы очистки фитостерина-сырца (выход очищенного фитостсрина 87,5± 2,5% от стеринов сырца), щелочного гидролиза таллового пека для получения фитостерина (максимальное содержание фитостерина в пеке - 12,5%), исчерпывающей экстракции неомыляемых веществ из сырого сульфатного и пекового мыла различными органическими растворителями до остаточного содержания неомыляемых веществ и фитостерина в очищенном мыле - менее 1%.
Определено влияние неомыляемых веществ и технологии переработки сульфатного мыла на выход и качество талловых продуктов. Экспериментально доказано, что выделение неомыляемых веществ позволяет получать, наряду с новой лесохимической продукцией, традиционные талловые продукты из очищенного сульфатного мыла по существующим в промышленности технологическим схемам. Установлено, что. экстракционная технология позволяет очистить сульфатное мыло от варки различных пород древесины, тогда как технология кристаллизации фитостерина-сырца имеет ограничения и применима только для сульфатного мыла от варки древесины сосны и ели.
Концепция получения и использования биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла явилась научной основой комплексной переработки различного растительного сырья с получением БАВ и определения направлений их использования в медицине, косметологии, различных областях техники.
Разработанные схемы и методы анализа, способы выделения БЛВ применяются для изучения состава древесины и продуктов ее сульфатной варки, определения таксонометрических признаков сырья, для создания
технологии и получения лабораторных образцов БАВ с целью изучения их . биологической активности и могут использоваться в учебных программах для студентов фармацевтических, лесотехнических и сельскохозяйственных учебных заведений.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и были обсуждены на: Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины — 2004», СПб., 13. 16 окт. 2004; УП Российском национальном конгрессе «Человек и лекарство», М., 10. 14 апр. 2000; XI НПК «Здравоохранение 2002», М„ 2. 6 дек. 2002; Медико-фармацевтическом форуме «Аптека-2002», М., 2. 6 окт. 2002; V-УП Славяно-Балтийских научных форумах «СПб.-Гастро», 2002. 2005 г.г.; НПК СЗ региона «Чернобыль - 10 лет спустя», СПб., 24. 25 апр. 1996; П региональной НПК по результатам применения БАД в комплексном лечении различных заболеваний, 27. 28 апр. 1999, Н. Новгород; НТК ХТФ 2004 г., на научно-технических конференциях ХТФ ЛТА и ЦНИЛХИ в 1960. ..1980-х г. г.
Внедрение. Результаты теоретических и экспериментальных исследований внедрены на опытно-промышленных и промышленных установках: Кехраского ЦБК (г. Кехра, Эстония, 1964. 1970 г.г.); Соломбальского ЦБК (г. Архангельск, 1981. 1986 г.г.); Опытного завода ЦНИЛХИ (Н. Новгород, 1966. 1991 г.г.); Выруского лесокомбината (Эстония, 1978. 1991 г.г.); Чимкентского химико-фармацевтического завода (ЧХФЗ) - Казахстан, 1983. 1991 г.г.; НПФ «Фитолон» (СПб., 1992. 2006 г.г.); Щелковского химкомбината ВНИИХСЗР (Московская обл., 1984. 1991 г.г.); Архангельского опытного водорослевого комбината (г. Архангельск, 1983. 2006 г.г.), ПО «Апатит» (г. Киров Мурманской обл., 1990 г.), на косметических фабриках (ВТО, «Дзинтарс», «Иверия» и других, 1965. 1991г.г.); созданы технологические регламенты на производство фитостерина-сырца для Кехраского ЦБК (мощность по фитостерину-сырцу - 0,6, 5 и 20 т/год); Соломбальского ЦБК (мощность по стериновым продуктам - 1 и 200 т/год), ЧХФЗ (300 т/год сульфатного мыла и 3 т/год фитостерина); «Исходные данные для проектирования» цеха на Сыктывкарском ЛПК (мощность 9000 т/год сульфатного мыла, лиственный поток).
Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 2 монографиях, 5 брошюрах, 50 научных статьях, 14 патентах РФ и 56 авторских свидетельствах СССР на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 300 страницах машинописного текста и содержит 165 таблиц, 66 рисунков. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, шести глав с
результатами исследований, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 352 наименования, и приложений.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
■ Научное обоснование сырьевой базы для масштабного производства очищенного и осветленного фитостерина, препарата Р-ситостерина и сопутствующих продуктов из древесины России; . направления использования неомыляемых веществ сульфатного мыла в качестве ценного органического сырья.
■ Результаты изучения состава смолистых веществ древесины Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки.
■ Установленный ряд биологически активных веществ, которые могут быть получены из неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки различных пород, древесины, и синтезированные производные Р-ситостерина.
" Научно обоснованная комплексная технология биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла, включающая:
- .технологию получения осветленного фитостерина и побочного продукта фитостерина (ППФ) из хвойного сульфатного мыла;
- экстракционную технологию очистки сульфатного мыла и таллового пека;
- технологию процесса очистки фитостерина-сырца, экстракции неомыляемых веществ из сульфатного и пекового мыла органическими растворителями, щелочной гидролиз таллового пека для получения стериновых и сопутствующих продуктов;
- технологию ППФ и регенерации растворителей;
- апробированные направления использования биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла в медицине, косметологии, пищевой и других отраслях промышленности.
■ Особенности влияния неомыляемых веществ и технологических
параметров переработки сульфатного - мыла на выход и качество
Результаты ■ диссертационной . работа можно квалифицировать как решение крупной научно-технической проблемы, имеющей важное хозяйственное значение для целлюлозно-бумажной и медицинской промышленности. Работа выполнялась согласно Постановлению ГКНТ, Госплана СССР и АН СССР. от. 08.12.81 № 492/245/164 и по программе ГКНТ № 0.43.01 на 1981 — 1985 г.г.; в соответствии целевыми программами ГКНТ 0.43.01 на 1986 - 1990 г.г. и Комплексной программой научно-технического прогресса стран-участниц СЭВ (КП НТП СЭВ) по
проблеме 5.2.2.1.43 на период до 2000 г. Программы были направлены на создание стабильной отечественной сырьевой базы для синтеза гормональных препаратов из лесохимического сырья в СССР и странах СЭВ (мощность по Р-ситостерину - 200 т/год).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и ее основные задачи, научная новизна работы и ее практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.
1. Переработка сульфатного мыла в России; перспективы получения биологически активных веществ (Аналитический обзор)
В аналитическом обзоре рассмотрено современное состояние переработки сульфатного мыла на сульфатно-целлюлозных комбинатах в России и в мире, экологические и экономические проблемы, возникшие в связи с изменением породного состава сырья для сульфатной варки, направления совершенствования технологии за счет выделения неомыляемых веществ и концентрирующихся в них БАВ, а также возможные пути использования БАВ и сопутствующих им веществ. На основании обзора литературы сделан вывод о том, что низкое содержание БАВ в древесине не позволяет организовать их масштабное производство. Надежным источником этих веществ может послужить сырое сульфатное мыло целлюлозно-бумажных предприятий.
2. Научное обоснование сырьевой базы для производства биологически активных продуктов из древесины России Химический состав сульфатного мыла целлюлозно-бумажных.
На сульфатно-целлюлозных комбинатах из сырого сульфатного мыла получают талловое масло и продукты его ректификации. До 80-х годов прошлого столетия выделенное после сульфатной варки древесины хвойных пород (в основном сосны и ели, доля лиственной древесины не превышала 12%), талловое масло содержало 33,5. 47,0% смоляных кислот, 42. 49% жирных кислот, 7,3. 12,0% неомыляемых веществ и 2,1. 7,9% окисленных веществ. В последующие годы возросло потребление древесины лиственных пород, отходов лесопиления и деревообрабатывающей промышленности, а в Сибири начали перерабатывать, наряду с осиной и березой, древесину кедра, лиственницы и пихты. В результате на ряде предприятий содержание неомыляемых веществ в сульфатном мыле достигло 15. 25%, а в отдельных партиях мыла — 32%. При содержании в талловом масле более 15% неомыляемых
веществ переработка его затруднена и его, как правило, сжигают. Для более ■ квалифицированного использования сульфатного мыла была поставлена задача по получению из него и талловых продуктов, и одного из компонентов неомыляемых веществ — биологически активного вещества р-ситостерина.
Выполненные исследования для определения сырьевой базы по производству р-ситостерина показали, что в промышленных образцах сырого сульфатного мыла от варки древесины сосны и кедра содержится 12. 13% неомыляемых веществ (Сегежский, Усть-Илимский комбинаты); в сульфатном мыле от варки лиственной древесины - более 20% (Херсонский, Измаильский комбинаты), рис.1. Было обнаружено, что при минимальном содержании неомыляемых веществ в мыле от варки сосны и кедра, оно наиболее богато стеринами (>5%), тогда как в сульфатном мыле от варки древесины лиственных пород содержание неомыляемых веществ выше 15%, а фитостерина и р-ситостерина — менее 3%.
При изучении распределения неомыляемых веществ и фитостерина в продуктах ректификации галлового масла Котласского, Братского, и Соломбальского комбинатов (табл. 1) было установлено, что в легком масле, содержащем от 40 до 60% неомыляемых веществ, фитостерии отсутствует. Он был выделен из сульфатного мыла, таллового масла и пека. Максимальное содержание р-ситостерина (80. 86%) определено в фитостерине сульфатного мыла (табл. 2). В талловом пеке оно составляет от 36 до 40% от теоретического (100% - фитостерин таллового масла), остальное — потери при ректификации.
Для промышленного выделения БАВ из сульфатного мыла важна стабильная сырьевая база. Фитостерин, в отличие от других. БАВ, содержится в неомыляемых веществах сульфатного мыла от варки как хвойных, так и лиственных пород древесины, и его производство может быть организовано ' на любом целлюлозно-бумажном комбинате независимо от породы перерабатываемой древесины. Однако даже в пределах одного комбината содержание р-ситостерина в фитостерине и фитостерина в сульфатном мыле может изменяться в значительных пределах. В период работы промышленных установок на Кехраском ЦБК (1964 - 1970 г.г.), Соломбальском ЦБК (1981-1986г.г.) и ЧХФЗ (1983 -1991г.г.) содержание фитостерина составляло соответственно (в %) от 2,5 до 6,5; от 3,5 до 5,3 и от 2,5 до 5,2 от массы абс. сух. мыла, а содержание р-ситостерипа в фитостерине: 65. 80%; 56. 75% и 40. 65%.
Технология фитостерина из таллового пека является частью технологии сульфатного мыла. Содержание и состав фитостерина в пеке зависят от качества сульфатного мыла и режима ректификации таллового масла.
25 20 15 -10 5 -0 •
I Неомыляемые вещества п Фитостерин □ р-ситостерин
10 11 12 13 14 15
Рис.1. Содержание неомыляеммх веществ, фитостерина и р-ситостерина в сульфатном мыле целлюлозно-бумажных комбинатов
Условные обозначения: С - содержание компонента, % от массы абс. сух. сульфатного мыла; наименование комбинатов: 1- Сегежскин, 2 - Усть- Илимский, 3- ЦЗ «Питкяранта», 4- Ново-Лялинский, 5 - Марийский, 6 - Кехраский, 7- Соломбальский, 8 - Байкальский, 9 - Братский, 10 - Светогорский (лиственный поток), 11 - Котласский, 12- Архангельский, 13- Сыктывкарский, 14 - Херсонский, 15- Измаильский
Обычно содержание фитостерина в абс. сух. мыле и масле составляет от 3 до 5%, а в пеке - до 10%, Р-ситостерина соответственно до 4% и до 9% (рис. 2).
Исследование влияния процесса ректификации таллового масла на выход и качество фитостерина показало, что р-ситостсрин и его ацетат достаточно устойчивы до 270°С. Термический распад р-ситостерина сопровождается интенсивной потерей массы и начинается с 280°С (ацетата с 300°С). При нагреве фитостерина в присутствии примесей до 120°С, а при остаточном давлении 0,3. 0,4 кПа до 250°С интервал плавления снижается от 116. 120°С до 90. 110°С, при этом изменяется ИК-спектр, цвет - от белого до коричневого, консистенция - от кристаллической до аморфной.
За время пребывания таллового пека в пековой ванне (>6 ч) содержание стеринов в нем понижается на 30. 60%. Несмотря на это, пек остается стабильным сырьем для промышленного получения фитостерина.
Распределение неомыляемых веществ и фитостерина в талловых продуктах, полученных при ректификации таллового масла, % к
Наименование Котласский ЦБК Братский ЛПК Соломбальский ЦБК
продукта неомы- фитосте- неомы- фито- неомыляе- фитосте-
ляемые рин ляемые сте- мые ве- рин
вещества вещества рин щества
Талловое масло 23,0 5,5 19,2 5,2 17,0 3,2
Легкое масло 60,5 46,3 38,2
Дистиллированное 5,9 следы 14,0 9,0
Жирные кислоты 5,2 . 5,1 5,0
Смоляные кислоты 8,3 следы 6,8 6,1 следы
Талловый пек 38,9 10,7 37,7 7,5 35,2 9,0
Характеристика фитостерина талловых продуктов Котласского ЦБК
Сырье для выделения фитостерина Интервал плавления, °С Содержание Р-ситосте-рина, % Внешний вид продукта
Сульфатное мыло Талловое масло Талловый пек 122. 126 118. 124 96. 110 80,5. 86,0 76,1. 83,8 69,5. 78,3 Игольчатые кристаллы белого цвета Игольчатые кристаллы белого цвета Кристаллы с мазеобразными включениями
Рис.2. Содержание фитостерина и (3-ситосте-рииа в талловых продуктах, % к абс. сух. продукту
Сульфатное мыло Талловос масло Талловый пек □ р-ситостерин
проведенные исследования показали, что талловыс продукты -стабильный крупнотоннажный источник фитостерина. Выбор технологии
его выделения зависит от породного состава древесного сырья, условий переработки сульфатного мыла, таллового масла и таллового пека.
Состав смолистых веществ древесины различных пород Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки
Промышленный выход таллового масла (абс. сух. сульфатного мыла) колеблется в пределах "от 30 до 90 кг/т целлюлозы. Предполагаемое строительство новых целлюлозно-бумажных комбинатов в Сибири значительно расширит сырьевую базу для получения биологически активных и сопутствующих им продуктов из древесины. Качественный состав смолистых веществ зависит, главным образом, от породного состава сырья. На количественное содержание смолистых веществ в каждой породе древесины оказывает влияние климатическая зона и ряд других факторов. Прогнозирование выхода и качества сульфатного мыла, таллового масла и содержания в них пеомыляемых веществ и фитостерина осуществляли в зависимости от породного состава древесного сырья в различных регионах Сибири. Были выделены и изучены смолистые вещества из представительных образцов древесины сосны (Pinus silvestris), ели (Picea obovata), кедра (Pinus sibirica), пихты (Abies sibirica), березы (Betula verrucosa) и осины (Populus trémula L.) и их смесей, и продуктов сульфатной варки. Образцы черных щелоков и целлюлозы были приготовлены в лабораторных условиях и в опытно-промышленном цехе Братского ЛПК.
Выявлено, что в смолистых веществах древесины сосны, кедра, ели содержание кислот составляет от 67 до 73%, а нсомыляемых веществ — 8. 13%, в отличие от смолистых всщсств пихты и березы - соответственно от 45 до 59% и от 16 до 23% (рис.3). В древесине сибирской сосны, ели и березы содержание смолистых веществ выше, а нейтральных, неомыляемых веществ и стеринов ниже на 10. 20%, чем в древесине тех же пород в европейской части России. Лучшее по выходу и качеству талловое масло следует ожидать при варке сосны и кедра (от 70 до 90 кг/т целлюлозы). При достаточно высоком содержании смолистых веществ в древесине березы (7,6%), в щелоке от ее варки самое низкое содержание кислот (57%) и самое высокое - нейтральных и неомыляемых веществ (35% и 17%), в связи с чем можно прогнозировать получение таллового масла низкого качества с выходом — от 30 до 40 кг/т целлюлозы.
Смоляные затруднения целлюлозы возникнут при варке ели, пихты и березы из-за высокого содержания неомыляемых веществ и стеринов (54% неомыляемых веществ, в том числе 9% стеринов в целлюлозе сибирской ели).
Свободные кислоты (б)
Рис.3. Содержание смолистых веществ (а) в % к древесине сибирских пород и групповой состав компонентов (б, в, г, д, е) в
% к смолистым веществам древесины □ , щелока ■ , целлюлозы □
Неомыляемые вещества (г)
Порода древесины: С - сосна, К - кедр, Е - ель, П - пихта, Б - береза
Сумма стеринов (д)
Свободные стерины (е)
В процессе сульфатной варки содержание стеринов уменьшается в смолистых веществах щелока и увеличивается в 2. 5 раз в смолистых веществах целлюлозы по сравнению с исходной древесиной. Высоким
содержанием стеринов отличается древесина пихты (6,2%) и целлюлоза от ее варки (18,1%). Стерины определены в смолистых веществах щелоков от варки любых древесных пород (от 1,6 до 2,0% от смолистых веществ щелока). Эти результаты были подтверждены в опытно-промышленном цехе Братского ЛПК при варках древесины сосны и березы, а также при исследовании состава смолистых веществ черных щелоков от варки древесины другой лесосырьевой базы Сибири - в районе реки Тавды, где в число лесообразугощих пород входит осина. Для щелоков от варки древесины осины содержание смолистых веществ составило 5,3% от массы абс. сух. веществ щелока; сумма кислот в смолистых веществах - 47,3%, сумма окисленных и неомыляемых веществ - 45,6%; расчетный выход таллового масла низкого качества — 34 кг/т целлюлозы.
В результате исследований химического состава нейтральной части смолистых веществ щелоков от варки древесины различных пород было установлено, что после варки древесины сосны и кедра они содержат от 19 до 26% углеводородов, более 20% спиртов, 12. 21% стеринов; после варки древесины березы - около 14% углеводородов, 40% сложных эфиров, альдегидов и кетонов; высокомолекулярные спирты, полигидроксисоединения. Из неомыляемых веществ древесины березы, щелоков и целлюлозы от ее варки выделены: р-ситостерин, кампестерин и их дигидропроизводные, бетулин.
3. Другие перспективные БАВ из неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки различных пород древесины; синтезированные производные