. Комплексообразование в системе Zr(SO4)2 — лимонная кислота по данным рН-метрии
Комплексообразование в системе Zr(SO4)2 — лимонная кислота по данным рН-метрии

Комплексообразование в системе Zr(SO4)2 — лимонная кислота по данным рН-метрии

Айсувакова, О. П. Комплексообразование в системе Zr(SO4)2 — лимонная кислота по данным рН-метрии / О. П. Айсувакова, Е. И. Глушихина, С. Г. Безрядин. — Текст : непосредственный // Современная химия: Успехи и достижения : материалы I Междунар. науч. конф. (г. Санкт-Петербург, июль 2015 г.). — Санкт-Петербург : Свое издательство, 2015. — С. 42-49. — URL: https://moluch.ru/conf/chem/archive/122/8204/ (дата обращения: 21.06.2022).

Методом рН-метрии изучено образование комплексов Zr(IV) c лимонной кислотой в водных растворах. При эквимолярном соотношении реагентов в системе обнаружены комплексы состава 1:1 и 4:4 различной степени протонизации. Показано, что моно- и тетраядерные формы существуют в равновесии во всем изученном диапазоне значений рН. Рассчитаны константы устойчивости и построены графики долевого накопления комплексов.

Ключевые слова: комплексообразование, растворы, рН-метрия, цирконий(IV), лимонная кислота.

Цирконий(IV) образует большое количество комплексных соединений с самыми разнообразными лигандами: карбоновыми кислотами, оксиантрахинонами, ЭДТА, галогенид- и сульфат ионами, β-дикетонами и т. д. Лимонная, винная, яблочная кислоты, препятствующие осаждению ионов циркония(IV) из растворов, являются весьма распространенными маскирующими агентами [1, с. 45]. Комплексы циркония(IV) с полифенолами и оксикарбоксилатными лигандами выполняют функцию высокоселективных реагентов в фотометрическом анализе [2, с. 172]. Однако литературные данные о составе и константах устойчивости многих комплексов циркония (IV) достаточно противоречивы и требуют более тщательно изучения.

Отличительной чертой соединений Zr(IV) является склонность к гидролизу, что приводит к выпадению осадков из водных растворов. Однако некоторые координационные соединения этого элемента относительно устойчивы к гидролизу в водных растворах даже в нейтральной и щелочной среде [3, с. 47]. Цитраты циркония (IV) — предмет настоящего исследования — представляют собой одну из таких групп соединений. Но до настоящего времени ряд вопросов, касающихся полимеризации и гидроксополимеризации ионов Zr(IV) в присутствии оксикарбоновых кислот оставался без должного внимания, хотя гидроксополиядерные соединения представляют большой интерес для решения проблемы смешаннолигандного комплексообразования в целом. Поэтому в задачу настоящего исследования входило изучение процессов образования моно- и полиядерных комплексов циркония(IV) c лимонной кислотой в широком диапазоне концентраций рН, ионов металла и лиганда.

Объектами исследования являлись комплексы Zr (IV) с лимонной кислотой (H4Cit). В качестве источника циркония(IV) использовался сульфат циркония (IV), полученный из оксохлорида циркония(IV) ZrOCl2·8H2O «хч», который очищался от примесей перекристаллизацией из 25 %-ного раствора соляной кислоты [4, с. 1470]. Лимонная кислота квалификации «чда» использовалась без дополнительной очистки. Стандартизацию раствора сульфата циркония проводили комплексонометрически с ксиленоловым оранжевым [5, с. 109]. Точную концентрацию лиганда определяли титрованием стандартным раствором гидроксида натрия в присутствии тимолового синего [6, с. 186].

Для получения однозначной модели комплексообразования и выявления полиядерных комплексных форм нами исследован широкий диапазон концентраций 0.0013–0.0200 моль/л по металлу и 0.0014–0.0210 моль/л по лиганду для следующих соотношений реагентов 1:1. Моделирование равновесий в системе Zr(SO4)2 — лимонная кислота проводилось на основании данных рН-метрического титрования. Так как равновесие в исследуемой системе устанавливается быстро, для изучения реакций комплексообразования использовался метод непрерывного титрования (титрование длится несколько часов; время установления воспроизводимых значений стеклянного электрода — не более 15 мин). Изучение комплексообразования в системе проводили в среде аргона. Активность протонов определяли на рН-метре «pH 213» (Hanna Instruments, USA) с точностью 0.005 ед. pH. Температуру рабочих растворов поддерживали на уровне t = 25 ± 0.1 0 С.

Для моделирования равновесий в системе цирконий(IV) — лимонная кислота использовался программный продукт CPESSP [7, с. 30]. Достоверность полученных результатов оценивали по критерию Фишера Fpr.

Формирование выборки начинали с модели, включающей комплексы состава 1:1. Затем уточняли модель введением элементов 2:2 и 4:4. Для расчета использовали литературные значения констант образования гидроксокомплексов циркония(IV) [8, с. 94] и констант диссоциации лимонной кислоты [9, с. 237].

На рисунке 1 приведены зависимости функции Бъеррума ñ [10, с. 68] от рН при различных концентрациях ионов металла и лиганда. Как видно из представленных кривых величина функции Бъеррума при фиксированном значении рН в кислой, нейтральной и слабощелочной области увеличивается с ростом концентрации циркония. Такое поведение кривых можно объяснить образование комплексных форм различной ядерности.

Рис 1. Зависимость функции Бьеррума от рН в системе Zr(IV) — лимонная кислота при соотношении реагентов 1:1 (ВZr = 0.0013–0.0200М, CH4Cit=0.0015–0.0210М)

При составлении модели комплексообразования в системе Zr(IV) — лимонная кислота в качестве исходных были выбраны следующие ранее приводимые в литературе комплексы [11, с. 253; 12, с. 24]: [ZrHCit] + , [ZrCit] 0 , [Zr4(OH)3(Cit)4] 3- , [Zr4(OH)4(Cit)4] 4- , [Zr4(OH)5(Cit)4] 5- , [Zr4(OH)6(Cit)4] 6- . Матрица стехиометрии для эквимолярного соотношения реагентов, составленная по литературным данным, не удовлетворительно описывает полученные нами экспериментальные кривые (R-фактор — величина, характеризующая отклонение теоретически рассчитанных значений функции Бъеррума от полученных экспериментально — превышает 7 %). Поэтому приводимые в литературе модели была дополнена нами моно- и тетраядерными формами состава [Zr(OH)2Cit] 2- , [Zr(OH)3Cit] 3- , [Zr(OH)4Cit] 4- , [Zr4(HCit)3(Cit)] 3+ , [Zr4(Cit)4] 0 , [Zr4(OH)10(Cit)4] 10- , [Zr4(OH)11(Cit)4] 11- , [Zr4(OH)12(Cit)4] 12- . Тетраядерные комплексы вносят ощутимый вклад в меру качества модели.

Проверка предположения о возможном образовании протонированных моноядерных комплексов [ZrH3Cit] + и [ZrH2Cit] 2+ и комплекса, содержащего полностью диссоциированную форму лиганда [ZrCit] 0 , показала, что подобные частицы в изучаемой системе не образуются. Взаимодействие ионов циркония с лимонной кислотой начинается с образования в кислой области комплекса [ZrHCit] + , причем максимальная доля накопления этой формы достигает 60 %. Параллельно идет процесс полимеризации, и уже в кислой области (рН 2–3) зафиксировано существование тетраядерных частиц различной степени депротонизации ([Zr4(HCit)3(Cit)] 3+ , [Zr4(Cit)4] 0 ).

Гидролитический распад цитратов циркония (IV) начинается уже в кислой среде. В диапазоне рН 3–6 становится значимым вклад в комплексообразование смешаннолигандных (гидроксоцитратных) комплексов состава [Zr4(OH)3(Cit)4] 3- , [Zr4(OH)6(Cit)4] 6- , [Zr4(OH)8(Cit)4] 8- . Доля накопления моноядерного анионного комплекса [Zr(OH)2Cit] 6- достигает величины 75 %, а диапазон существования данной частицы охватывает кислую, нейтральную и слабощелочную области (рН 3–8). В щелочной области (рН 7,5–10,5) обнаружены тетраядерные частицы [Zr4(OH)10(Cit)4] 10- , [Zr4(OH)11(Cit)4] 11- , [Zr4(OH)12(Cit)4] 12- (доля накопления — 50, 20 и 15 % соответственно) и моноядерные комплексы [Zr(OH)3Cit] 7- и [Zr(OH)4Cit] 8- (60 и 10 % соответственно).

Таким образом, во всем изученном диапазоне значений рН моно- и тетраядерные формы существуют в равновесии. Константы устойчивости обнаруженных комплексных форм приведены в таблице 1.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎