Учебное пособие_Общая и биоорганическая химия. Общая и биоорганическая химия
В термодинамики для оценки энергетического состояния веществ используют значения стандартных энтальпий образования этих веществ, обозначаемые ∆Н 0 обр, кДж/моль и стандартных энтальпий сгорания - ∆Н 0 сг, кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.
Например, для кислорода ∆Н 0 обр(О2) = 0, для графита ∆Н 0 обр(Сграфита) = 0. Однако стандартная энтальпия образования озона ∆Н 0 обр(О3) = 142,2 кДж/моль, алмаза ∆Н 0 обр(Салмаз) = 1,8 кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования сложных веществ равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных условиях.
Например, стандартная энтальпия образования этанола равна стандартной энтальпии гипотетической реакции: 2Сграфит + 3Н2(г) + 0,5О2(г) = С2Н5ОН (ж), ∆Н 0 f(С2Н5ОН) = -277 кДж/моль.
Стандартная энтальпия сгорания простейших (высших) оксидов в их наиболее устойчивых состояниях равна нулю.
Например, для воды ∆Н 0 сг(Н2О(ж)) = 0; для углекислого газа ∆Н 0 сг(СО2(г)) = 0 и т.д.
Стандартная энтальпия сгорания сложных веществ равна энтальпии реакции сгорания в атмосфере кислорода 1 моль вещества при стандартных условиях до простейших оксидов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях.
Например, стандартная энтальпия сгорания этанола равна стандартной энтальпии реакции: С2Н5ОН + 7/2О2 = 2СО2 + 3Н2О, ∆Н 0 сг(С2Н5ОН) = -1370 кДж/моль.
Значения стандартных энтальпий образования и сгорания сложного вещества зависят от природы вещества и его агрегатного состояния. Числовые значения стандартных энтальпий образования (сгорания) веществ приводятся в справочниках.
Изучением тепловых эффектов (энтальпий) химических реакций и фазовых переходов занимается термохимия.
Энтальпию реакции можно определить как экспериментально, так и методом расчета с использованием стандартных энтальпий образования (сгорания) веществ, участвующих в химической реакции, на основе закона, открытого академиком РАН Г.И. Гессом (1840).
Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении или объеме и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме работы расширения, не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.
В термохимических расчетах большое значение имеют следствия из закона Гесса.
Первое следствие.
Тепловой эффект реакции (энтальпия реакции) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов:
Это следствие позволяет вычислить энтальпии различных реакций (в том числе и биохимических, осуществление которых invitro невозможно), используя табличные значения стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ.
Второе следствие.
Тепловой эффект реакции (энтальпия реакции) равен разности между суммой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания продуктов с учетом их стехиометрических коэффициентов:
Третье следствие , известное также как закон Лавуазье – Лапласа.
Тепловой эффект образования соединения из данных веществ равен взятому с обратным знаком тепловому эффекту разложения данного соединения при этих же условиях до тех же исходных веществ.
Из закона Гесса также следует, что неизвестная энтальпия реакции может быть получена путем алгебраического суммирования известных энтальпий соответствующим образом подобранных химических реакций.Первый закон термодинамики и вытекающие из него законы термохимии позволяют составить энергетический баланс термодинамического процесса, но не позволяют сделать заключение о возможности и направлении химического процесса и состоянии равновесия.
Второй закон термодинамики позволяет судить о направлении самопроизвольных процессов и совместно с первым началом устанавливает множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами систем в состоянии термодинамического равновесия.
Процессы, происходящие в определенном направлении без затрат энергии из внешней среды и завершающиеся установлением состояния равновесия, называют самопроизвольными (например, взрыв, коррозия, разряд аккумулятора). Несамопроизвольные процессы (например, заряд аккумулятора) требуют подвода энергии из внешнего источника.
Процессы, протекающие в реальной жизни, являются самопроизвольными и необратимыми. Обратимый процесс (равновесный процесс, который может возвратиться в первоначальное состояние без каких-либо энергетических изменений в окружающей среде или в самой системе под влиянием бесконечно малой силы) является идеализацией.
Во всех необратимых процессах осуществляется более равномерное распределение энергии и вещества, происходит выравнивание в системе температур и других интенсивных параметров. Разупорядоченность, или степень беспорядка системы может быть определена количественно и называется энтропией. Эту функцию ввел Клаузиус и обозначил буквой S. Подобно энтальпии энтропия является экстенсивным свойством системы и функцией состояния системы. Поэтому изменении энтропии в ходе химической реакции может быть найдено в соответствии с первым следствием из закона Гесса: . ( 2 )
Формулировки второго начала термодинамики:
- Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему (Клаузиус).
- Теплота наименее нагретого из тел системы не может служить источником работы, т.е. невозможно превращение только теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса (Томсон).
- В изолированной системе самопроизвольные (необратимые) процессы происходят в направлении увеличения энтропии системы: dS > 0.
В случае открытых и закрытых систем энтропия не может быть критерием направленности процесс, т.к. кроме изменений в системе, необходимо учитывать изменения в окружающей среде. А это далеко не всегда возможно.
Для таких систем были введены специальные функции состояния, по изменению которых можно судить о направлении самопроизвольного процесса – термодинамические потенциалы.
В зависимости от системы и процесса роль термодинамического потенциала выполняют различные функции:
в изолированной системе (U=const и V=const) – энтропия;
изотермо- изобарный процесс - энергия Гиббса (G);
изотермо- изохорный процесс - энергия Гельмгольца (F);
при S=const и V=const - внутренняя энергия (U);
при S=const и p=const - энтальпия (H).
Термодинамические потенциалы являются критериями направления процесса: в ходе самопроизвольного процесса соответствующий термодинамический потенциал при постоянстве естественных переменных убывает: ∆US,V 0). При этом потенциал стремится к некоему экстремальному значению: энтропия – к максимуму, все остальные – к минимуму, которому соответствуют равновесное состояние системы. В состоянии равновесия изменения всех потенциалов становиться равным нулю.
Для процессов, происходящих на Земле и в живых организмах, наибольшее значение имеет изотермо-изобарный потенциал – энергия Гиббса. Биохимические реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса, называются экзэргоническими реакциями, они могут совершаться самопроизвольно. Биохимические реакции, сопровождающиеся увеличением энергии Гиббса, называются эндэргоническими, и они не возможны без внешнего подвода энергии. Например, процесс фотосинтеза в растениях идет только под воздействием солнечной энергии. В живых организмах эндэргонические реакции происходят за счет их сопряжения с экзэргоническими реакциями.
Рассчитать стандартную энергию Гиббса можно по уравнениям:
1) Уравнение изотермы: ∆G 0 = -RTlnKp.
2) Следствие из закона Гесса:
3) Уравнение Гиббса – Гельмгольца: ∆G 0 = ∆Н 0 - Т∆S 0 (при условии, что все составляющие уравнения взяты при одинаковой температуре). Примеры решения задач Пример 1.
В результате реакции, термохимическое уравнение которой:
выделилось 27350 Дж теплоты. Рассчитать массу затраченного кислорода и объем израсходованного оксида азота (IV) (при н.у.).
Выделение или поглощение теплоты в ходе реакции происходит в строго эквивалентных количествах, поэтому:
При участии 4 моль NO2 выделяется 109400 кДж теплоты,
А при участии х моль NO2 - 27350 кДж теплоты:
Отсюда х равен: х = 4∙27350/109400 = 1 моль.
Объем оксида азота (IV) при н.у. может быть найден по формуле: V = ∙ Vm.
V(NO2) = 1 ∙ 22,4 = 22,4 л.
Составим пропорцию для нахождения массы кислорода:
1 моль О2 – 109400 кДж теплоты;
х моль О2 – 27350 кДж теплоты.
Отсюда: х = 1 ∙ 27350 / 109400 = 0,25 моль.
Масса кислорода: m(O2) = ∙ M = 0,25 ∙ 32 = 8 г.
Ответ: Масса затраченного кислорода равна 8 г, а объем оксида азота 22,4 л.Пример 2.
Рассчитать стандартную энтальпию сгорания этанола, если известно, что при сгорании 4,6 г спирта выделяется 137 кДж теплоты.
Тепловой эффект реакции (теплота) и энтальпия равны по значению, но притивоположны по знаку, следовательно, энтальпия сгорания 4,6 г спирта составляет -137 кДж.
По определению, стандартная энтальпия сгорания, это энтальпия сгорания 1 моль вещества. Определим, сколько моль составляет 4,6 г спирта:
= m / M = 4,6 / 46 = 0,1 моль.
Энтальпия сгорания 0,1 моль составляет -137 кДж;
А энтальпия сгорания 1 моль - х кДж;
Отсюда: х = 1 ∙ (-137) / 0,1 = -1370 кДж.
Ответ: - 1370 кДж/моль.Пример 3.
При образовании 134 г СО2 выделилось 787 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию сгорания углерода.
Образование углекислого газа и сгорания углерода до высшего оксида – это одна и та же реакция:
энтальпия которой и является стандартной энтальпией сгорания С и стандартной энтальпией образованияСО2.
Поэтому определим по имеющимся данным стандартную энтальпию образования СО2, т.е. энтальпию образования 1 моль СО2. Учтем, что энтальпия и тепловой эффект реакции равны по величине, но противоположны по знаку.
Рассчитаем количество вещества СО2: = m / M = 134 / 44 = 3 моль.
Энтальпия образования 3 моль СО2 составляет -787 кДж,
а энтальпия образования 1 моль СО2 – х кДж;
Отсюда: х = 1 ∙ (-787) / 3 = -262,3 кДж.
Ответ: Энтальпия сгорания С равна - 262,3 кДж/моль.Пример 4.
Определить тепловой эффект реакции синтеза диэтилового эфира, применяемого в медицине для наркоза, при 298К;
если известны стандартные энтальпии сгорания веществ, участвующих в реакции:
Используя второе следствие из закона Гесса, получим:
Ответ: ΔН 0 r = - 15 кДж/моль – процесс экзотермический.
Вычислить энергию Гиббса тепловой денатурации трипсина при 50С, если Н 0 298 = 283 кДж/моль, S 0 298 = 288 Дж/моль∙К. Протекает ли эта реакция в данных условиях? Считать, что энтальпия и энтропия в данном интервале температур являются постоянными.
Согласно уравнению Гиббса – Гельмгольца: G 0 T = Н 0 T - TS 0 T:
G 0 323 = 283 кДж/моль - 323∙288∙10 -3 кДж/моль = 190 кДж/моль.
Ответ: G 0 323 = 190 кДж/моль > 0, реакция самопроизвольно не протекает. Задачи для самостоятельного решения