Производство формалина Из метанола
Формальдегид получают каталитической дегидрогенизацией паров метилового спирта в присутствии кислорода воздуха. Механизм этого процесса при действии серебряных катализаторов, применяемых для этой цели на большинстве заводов, объясняют следующим образом. Атомы серебра, расположенные на гранях кристаллических решеток, имеют свободную энергию, адсорбируют и ослабляют устойчивость молекул метанола, активированных высокой температурой; происходит отрыв двух атомов водорода и образование СН20:
СН30Н^СН20 + Н2—83,8 кДж.
Реакция эта эндотермическая и является обратимой. Для сдвига ее вправо из реакционной смеси необходимо удалить водород и подвести необходимое количество тепла, что достигается окислением части водорода:
Н2 + 1/20, = Н20 +284,9 кДж.
Побочными реакциями этого процесса являются:
Полное окисление части метилового спирта и формальдегида
СН3ОН + 1 1 /202 = С02 -1- 2Н20 + 720,7 кДж; СН20 + 02 = С02 + Н20+ 561,5 кДж;
Образование муравьиной кислоты из формальдегида СН20 + 1/202 = НСООН;
Разложение формальдегида и восстановление СН3ОН да метана
СН20->С0 + Н2—93,4 кДж;
СН3ОН + Н2 - v СН4 + Н20 + 209,5 кДж.
Некоторые исследователи полагают, что формальдегид образуется в основном путем непосредственного окисления метанола:
СН8ОН + 1/20в = СН20 + Н20 +159,2 кДж,
Наличие же водорода в реакционной смеси объясняют распадом формальдегида на СО и Н2. Однако такой взгляд не подтверждается составом реакционных газов, содержащих 18— 22 % водорода и всего лишь 4—5 % углеродсодержащих газов, в том числе только десятые доли процента СО.
Метанол для формалинового производства должен быть очищен от примесей — альдегидов, кетонов, непредельных соединений и других веществ, утомляющих катализатор. Особо тщательно следует очищать некоторые сорта синтетического метанола от пентакарбонила железа Fe(CO)5, необратимо отравляющего катализатор. Воздух должен освобождаться от пыли, сернистых соединений (S02, H2S), образующих с серебром Ag2S, а также от других контактных ядов промывкой щелочным раствором метанола.
Исходный метанол направляют в спиртоиспарители, представляющие собой в простейшем исполнении обычные кипятильники. В подкубке испарителя поддерживается постоянный уровень метанола и строго определенная температура. Под слоем жидкости находится барботер для прососа воздуха или нагнетания его под давлением. Воздух насыщается парами метанола и образует спиртовоздушную смесь. Последняя перед направлением на катализ перегревается с целью испарения ка - пельно-жидкого метанола и его активации. Состав смеси (соотношение 02: СН3ОН) зависит от ее температуры и концентра-
6.1. Состав спиртовоздушиой смеси
Крепость остатка в испарителе, %
Соотношение 02 : СН3ОН, л/г
Соотношение 02: СНзОН, л/г
Соотношение 02 : СНзОН, л/г
500 523 546 570 595
0,25 0,23 0,21 0,19 <0,18
457 478 499 521 544 566
0,29 0,27 0,25 0,23 0,21 0,19
0,34 0,32 0,28 0,25
* При применении тарельчатых испарителей.
Ции остатка метанола в подкубке испарителя (табл. 6.1). Этот состав' и определяет в конечном счете характер процессов при катализе.
Удельная активность катализатора «серебро на носителе» (пемзе) в десятки раз больше, чем у других видов. Объясняется это высокоразвитой поверхностью пористого носителя, на который наносят мелкодисперсное серебро. Приготавливают катализатор следующим образом. Гранулы белой дробленой пемзы величиной 2—4 мм в поперечнике обрабатывают при нагревании азотной или соляной кислотой до исчезновения следов солей железа (проба с роданистым аммонием). Затем гранулы отмывают от кислоты дистиллированной водой до исчезновения следов хлор-иона (проба с азотно-кислым серебром) и промытую пемзу сушат.
Гранулы очищенной пемзы равномерно пропитывают 20— 25%-ным раствором AgN03 при перемешивании, затем сушат и прокаливают в муфельной печи при температуре не выше 600 °С. При прокалке происходит разложение соли и осаждение микроскопических кристалликов серебра на поверхности пемзы и ее пор. Все операции по пропитке и сушке катализаторов должны производиться в посуде, не содержащей железа, меди и иных металлов, например в эмалированной или изготовленной из титана. Хорошо приготовленный катализатор при изломе не имеет желтизны (окислов железа). Содержание серебра в нем 35—40 %; его насыпная масса равна 0,55— 0,65 кг/л. Срок службы катализатора 90—120 дней, а при использовании хорошо очищенного метанола даже 11—18 мес.
Катализ протекает в контактном аппарате — цилиндрическом сосуде с коническим верхом и решетчатым дном взамен днища. На решетку укладывают катализаторную сетку и засыпают катализатор. Низ цилиндра присоединен к кожуху трубчатого теплообменника. Перегретую спиртовоздушную смесь вводят в аппарат через крышку, имеющую смотровое стекло для наблюдения за степенью накала контактной массы. Для равномерного распределения потока спиртовоздушной смеси по всему сечению аппарата угол наклона конических стенок крышки должен быть не более 30°. Расстояние между решетчатым днищем и верхом трубчатки берется минимальное (20— 25 мм), чтобы быстрее охладить реакционную смесь и прервать течение побочных реакций («закалка»).
Аппарат разогревают при помощи электрозапальника, расположенного в виде спирали над слоем катализатора. При этом необходимо соблюдать известную предосторожность, так как смесь паров метанола с воздухом при объемной концентрации метанола 6,7—36,5 % образует взрывоопасную смесь. Во избежание взрыва этой смеси электрозапальник включают только после того, как температура спиртовоздушной смеси будет не менее 38 °С (до этого смесь просасывают через обводную линию). На пути движения смеси к контактному аппарату после перегревателя смеси ставят ловушку для разложения Fe(CO)5—>-Fe + 5CO, заполненную силикагелем или кусками фарфора или керамики, затем один-два слоя медной огнепре - дохранительной сетки, препятствующей возможному распространению огня из контактного аппарата в спиртоиспаритель. Разогретый катализатор в дальнейшем работает за счет теплоты окислительных реакций, без подвода тепла извне; запальник выключается.
На каталитическое превращение СН3ОН в СН20 оказывают влияние: качество исходного сырья, природа катализатора и степень его активности («утомленности»); соотношение 02: СН3ОН в спиртовоздушной смеси и зависящая от этого соотношения температура процесса; нагрузка на катализатор, высота его слоя и др. Присутствующие в метаноле непредельные соединения вызывают отложение сажи в порах катализатора, а альдегиды и кетоны повышают кислотность формалина, осмо - ляются и уменьшают активную поверхность катализатора. Особенно много сажи выделяется в присутствии окислов железа,, а отчасти и меди. Если катализатор понизил свою активность,, то его осторожно прокаливают при 600—650 °С, частично освобождая от органических отложений, и дополнительно наносят 5-7 % Ag.
Чем больше кислорода в рабочей смеси, тем полнее связывается выделившийся водород; при этом повышается температура и возрастает степень превращения метилового спирта в формальдегид (конверсия). Но с повышением температуры начинаются реакции частичного распада и окисления СН20 и СН3ОН, что увеличивает химические потери (рис. 6.2). Эти реакции можно затормозить присадкой водяных паров к спиртовоздушной смеси (добавкой воды в исходный метанол), что-
Рис. 6.2. Зависимость состава отходящих газов и химических потерь, от температуры в зоне катализа:
/ — химические потери; 2 — содержание СО2+СО+СН4; 3 — содержание СН4
Широко используется на практике, если желают более полно провести конверсию.
Нагрузку на катализатор исчисляют как количество паров метанола в граммах, пропущенного в течение 1 ч через 1 см2 поперечного сечения контактной массы. Чем меньше нагрузка, тем дольше время пребывания паров метанола в зоне катализа и выше конверсия и наоборот. Оптимальной нагрузкой на свежий 35—40 %-ный катализатор серебро на пемзе при высоте его слоя 70—100 мм и конверсии 55—65 % считается 150—175 г/(см2-ч). По мере его утомления нагрузка падает до 125 г/(см2-ч) и ниже.
О влиянии вышеотмеченных факторов можно судить по составу неконденсируемой части реакционной смеси (табл. 6.2). Содержание суммы углеродсодержащих газов свыше 4 % свидетельствует об усилении побочных реакций, в частности увеличение С02 — об избытке кислорода в спиртовоздушной смеси. Появление СО в газах — результат уменьшения нагрузки на катализатор, или недостаточного теплоотвода, или, наконец, ■отравления катализатора окисью меди. Наличие СН4 — следствие завышенной температуры в нижних слоях контактной массы, где нет уже кислорода, или же отравления катализатора железом, или попадания в него асбеста (от прокладок). В последних двух случаях характерно выделение сажи. Недостаток водорода (ниже 18%) указывает на малую конверсию, если температура низка, и на избыток кислорода при повышенной температуре. Повышенное содержание Н2 в газах (даже сверх 20%) не является плохим признаком, а наоборот, чем больше водорода, тем меньше химических потерь.
Для извлечения СН20 и остаточного СН3ОН реакционную смесь, выходящую из контактного аппарата, направляют в поглотительную систему, противоточно орошаемую чистой водой. При охлаждении горячей реакционной смеси и поглощении паров СН20 и СН3ОН водой выделяется большое количество тепла (теплота поглощения СН20 = 62,85 кДж/моль). Поэтому подконтактный холодильник и поглотительную аппаратуру обеспечивают мощной системой теплоотвода. Количество воды для орошения берут из расчета получения 37 %-ного или 30 %-ного формалина.
При неполной (55—65 %-ной) конверсии, когда в реакционной смеси имеется избыток непрореагировавшего метанола, получают так называемый конденсат, который перерабатывают