Динамическая ЭПР спектроскопия в исследовании мономолекулярных радикальных реакций в вязких средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
Работа выполнена в лаборатории химическое радиоспектроскопии им. В.В.Воеводского Института химической физики Российской академии наук.
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Я.С.Лебедев Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Я.Н.Бубнов доктор химических наук, профессор Н.Б.ЛиОрович доктор химических наук, профессор Ю.А.Устшшк
Институт органической химии иы. Н.Д.Зелинского Российской АН.
Защита состоится 1994 г. в
на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 117977, Москва, ул! Косыгина, 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.
Автореферат разослан " ^ " 1994 г.
Ученый секретарь специализированного совета Д.006.26.01
доктор "химических наук В.Н.Корчак
Общая характеристика работы.
Актуальность проблемы. В последние годы интенсивно развиваются исследования кинетики и механизма химических реакций в твердых телах и вязких растворах, что связано с возроставдим практическим значением химии конденсированных сред и с новыми фундаментальными проблемами, возникшими в химической кинетике конденсированных сред. Давно известно, что реакции в вязких растворах должны резко отличаться от процессов в газах и растворах с низкой, вязкостью презде всего макрокинетическими закономерностями: возрастание роли транспорта реагентов, возникновение- новых фаз.и другие факторы. Однако в последнее время признанно, что дане элементарные химические реакции в вязких средах, не лимитируемыэ транспортом реагентов, резко отличаются по основным закономерностям от аналогичных элементарных реакций в газах я невязких растворах. Понимание этих особенностей необходимо для дальнейшего развития фундаментальных исследований и прикладных аспектов физико-химии конденсированных сред.
Элементарные реакции в газе и в вязких средах с химической точки- зрения одинаковы, однако физический механизм элементарного акта может быть совершенно разным. В отличие от газовой фазы в вязком растворе равноправными участниками элементарного процесса являются молекула среды, окружающие реагенты. Если для расчета элементарных констант скорости в газовой фазе достаточно иметь информацию о структуре и свойствах электронных оболочек атомов или молекул-реагентов, то для реакций в твердой фазе и вязких средах не существует способов прямого расчета констант скорости. Элементарные превращения в вязких средах, очевидно, зависят от молекулярной динамики матрицы и от межмолекулярных взаимодействий между'.реагирующими молекулами и. молекулами среды, которые наиболее сильно проявляются в реакциях с участием ионов, а также для реакций в полярных средах. Для элементарных химических реакций в вязких средах прежде всего необходимо уделить внимание особенностям элементарного химического акта, которые связаны с
ограниченной молекулярной подвижностью. При этом для выделения чисто мблекулярно-динамиче ских . эффектов необходимо рассмотрение гомолитических (свободно-радикальных) реакций в диэлектрических матрицах. Анализ особетюстей элементарного химического акта в вязких растворах и твердых матрицах невозможен без детального изучения динамики ■молекулярных движений (реориентаций, конформационных переходов и т.д.). Изучение этих физических релаксационных процессов может иметь такое же значение, как и изучение динамики ' столкновений и релаксации возбуждения в понимании механизма газофазных реакций.
Имеющиеся в настоящее время данные о влиянии вязкости среды на скорость химических реакций в основном относятся к бимолекулярным реакциям. Причем, для дифрузионно-контролируемых процессов эффект влияния вязкости среда относится к числу "классических": если непосредственный химический §кт осуществляется быстро, то скорость бимолекулярной реакции определяется частотой диффузионных встреч реагентов в "клетке", а скорость мономолекулярного распада -частотой выхода продуктов из клетки. Однако, в последние годы .получен ряд новых результатов,существенно дополняющих и меняющих . сложившиеся представления. Сравнительно недавно было показано, что медленные бимолекулярные реакции, для которых время осуществления химического акта на. много порядков величины больше времени диффузионного сближения, могут также контролироваться вязкостью, среды. Простейшее объяснение этого заключается в рассмотрении вращательной диффузии. молекул, уже встретившихся в клетке, как 'лимитирующей стадии процесса,- в этом случав. скорость реакции будет пропорциональна коэффициенту вращательной диффузии (так же, как в обычных • дифрузионно-контролируемых реакциях скорость пропорциональна коэффициенту поступательной диффузии) и будет однозначно определяться вязкостью среды.
Очевидно, именно в случае свободных радикалов метод ЭПР позволяет одновременно изучать скорость реакций и молекулярную подвижность, причем параллельное использование динамических эффектов в спектроскопии ЭПР как за счет молекулярных движений,
так и за счет быстрых элементарных химических превращений свободных радикалов дает уникальную возможность проследить связь между вязкостью среда и скоростью химических превращений на более микроскопическом уровне.
Цель работы - развитие методики параллельного исследования молекулярной и химической динамики для ' элементарных внутримолекулярных процессов в свободных радикалах'с применением динамической ЭПР-спектроскопии; поиск модельных объектов -свободных радикалов, в спектрах ЭПР которых наблюдаются-динамические эффекты, обусловленные как молекулярными движениями так и быстрыми обратимыми химическими превращениями: анализ возможностей метода ЭПР для независимого определения кинетических параметров молекулярной подвижности и химической реакции; анализ формально-кинетических особенностей радикальных реакций в вязких средах; выявление влияния подвижности среды на динамику реакций внутримолекулярного радикального замещения, спинового обмена и конформационных переходов; получение данных о связи между молекулярными движениями разного типа.
Научная новизна. Разработано направление в спектроскопии ЭПР, заключающееся в параллельном исследовании молекулярной' и химической динамики свободных радикалов. Предложенный метод позволил обнаружить влияние вязкости среды . на ряд внутримолекулярных процессов, которые не могут контролироваться • вращательной подвижностью и заставляют говорить о ' более микроскопической, нр уровне внутримолекулярной динамики, природе связи между подвижностью среда и скоростью химических превращений. Впервые методом ЭПР 2мм диапазона измерены анизотропные магнитные параметры для радикалов феноксильного типа, . что позволило определить частоты реориентзционных движений и' сопоставить их с элементарными константами скорости -химических превращений этих радикалов. Установлены корреляционные зависимости между константами скорости внутримолекулярных радикальных реакций и частотами .вращательных движений спиновых зондов, , частотами молекулярных движений разного типа. Показано, что эти зависимости
близки к линейным и имеют достаточно общий характер для молекулярных процессов в вязких средах.
Практическая значимость. Полученные результаты существенным образом расширяют и конкретизируют представления о влиянии молекулярной динамики среды на кинетику элементарных химических реакций. Конечной целью исследований в области химической физики является выяснение связи между физическими и химическими свойствами молекул.' Применительно к химическим процессам в конденсированных средах правильнее говорить не о физических свойствах отдельных молекул, а о свойствах кинетической, клетки, включающей реагенты и окружающие молекулы среды, влияющие на реакционную способность. Одним из основных свойств такой клетки является молекулярная.подвижность, количественное описание которой позволяет понять различия . между реакционной способностью в идеальном растворе и в реальной вязкой среде типа стекол, аморфных полимеров и биологических структур. Полученные в диссертационной работе данные о связи мезду элементарными константами скорости .реакций и молекулярной подвижностью позволяют использовать данные о молекулярной подвижности для расчета кинетических констант скорости химичёских реакций в вязких средах, если эти константы известны для невязких, растворов.( Разработанный метод параллельного исследования молекулярной подвижности и реакционной способности свободных радикалов может быть использован для предсказания реакционной способности свободных радикалов в вязких средах и аморфных твердых телах. С другой стороны, .экспериментальные данные, полученные в диссертационной работе, могут рассматриваться в качестве исходных для построения микроскопических моделей, химических реакций в конденсированных средах.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсувдались на Всесоюзной конференции по физике .и химии элементарного акта памяти академика В.В.Воеводского (Москва, 1987)., .Международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск; 1989), Всесоюзной конференции по физической химии
"Физхимия-90" (Москва, 1990), Совещании Мездународного Общества по Магнитному Резонансу (КМАН) (Новосибирск, 1991), Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991), XI Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992).
Публикации. Основные результате диссертации изложены в 34 публикациях, в. том числе в обзоре в журнале "Успехи химии".
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка литературы,' включающего 121 наименование, содержит 84 рисунка и 15 таблиц. Общий объем* диссертации составляет- страниц машинописного
Во ' введении дано обоснование, актуальности и новизны экспериментальных исследований, выполненных в диссертации, сформулированы цель, научная и практическая значимость работы.
Глава I содержит обзор литературы по применению метода ЭЦР в исследовании динамики молекулярных процессов в конденсированных средах. Рассмотрены возможности метода . ЭПР в исследовании молекулярной подвижности с использованием спектров •свободных радикалов в беспорядочно ориентированных системах. Проведен анализ имеющихся данных о применении метода ЭПР в изучении связи между молекулярной подвижностью и- кинетикой бимолекулярных реакций свободных радикалов в полимерах и мицеллярннх растворах. Показана принципиальная возможность использования динамических эффектов в спектроскопии ЭПР для параллельного изучения молекулярных движений и быстрых обратимых реакций свободных радикалов. На основе приведенного в обзоре материала.проведена постановка задачи и дано обоснование выбора метода ЭПР для ее решения.
■ В Главе 2 описана методика проведения эксперимента и получения исследованных радикалов.
Глава 3. Динамика обратимых реакций коыплексообразования свободных радикалов в вязких средах.
Как известно, динамические эффекты в^спектрах ЭПР свободных радикалов могут проявляться в результате обратимых межмолекулярных взаимодействий, например, процессов сольватации или комплексообразования. В простейшем случае процесса сольватации свободного радикала молекулой Б можно наблюдать динамическое равновесие
между двумя формами радикала, свободной и сольватированной, если магнитные параметры (константы СТВ и значения £-факторов) для этих форм различны. Представляло -интерес изучение влияния подвижности среда на динамику таких процессов.
Влияние растворителя т спентры ЭПР и дшалта ■колплексообраоования о-селихиндлжов РЬШ) с ахинали.
Замещенные о-бензохиноны являются . удобными объектами для изучения методом ЭПР строения и реакционной способности комплексов металлов, не обладающих . устойчивыми парамагнитными степенями окисления. Зависимость параметров спектров ЭПР о-семихинонных комплексов металлов от природы лиганда и растворителя дает информацию о строении координационной сферы комплексов и механизме межмолекулярных . взаимодействий. В спектрах ЭПР о-семихинонных комплексов РЬ(И)'кроме -СТО от протонов ароматического кольца о-семихинона наблюдается также СТО (дублет) от магнитного изотопа 207РЬ (спин ядра -1/2) с большими величинами константы СТО • а(207РЬ). Поэтому можно было надеяться, что при изменении природа
растворителя будег заметно' меняться величина а( РЬ), что в свою очередь позволит получить определенную информацию о взаимодействии лмгаядов с ирном свинца.'
Измерение констант СТВ с ядром металла для комплекса ХОРЬ (X -
диэтидцитиокарбамат, Q - 3,5-да-трет.бутил-о- семихинонный лиганд) в разных растворителях позволило обнаружить линейную корреляцию между а( ТРЬ) и фактором основности растворителя. На основании этих данных сделан вывод о процессе комплексообразования меаду исходным о-семихинолятом свинца и молекулой растворителя за счет переноса неподеленной электронной пара n-донорной молекулы растворителя на вакантные орбитали металла. При измерении констант СТВ радикалов в смеси двух растворителей, инертном и сольватирующем, можно определить число сольватации, термодинамические и кинетические параметры сольватации
(комплексообразования). Процесс комплексообразования радикала ХОРЬ с молекулой S запишем в общем виде
ХОРЬ + П S 2 ХОРЬ. 5 (2)
п - число сольватации, Ц и - константы скорости прямой и обратной реакций соответственно.
Исследование спектров ЭПР ХОРЬ в толуоле в присутствии аминов показало, что при достаточно высоких температурах в условиях
быстрого обмена между двумя формами радикала ХОРЬ наблюдается
усредненный спектр ЭПР с константой а(207РЬ) = а, причем ag < а < aQ, где as - константа СТС-от изотопа 207РЬ в амине, aQ - в толуоле. Отношение концентраций сольватированной и свободной форм радикала
ц = (а0 - а)/(а - ад) О)
и константу равновесия процесса комплексообразования-К = kj/k.j = ц/IS]", (4)
как видно из соотношений (3) и (4), можно определить измерением констант СТВ в инертном и сольватирущем растворителе и эффективной константы СТВ в условиях быстрого химического обмена в смеси растворителей. При этом была получена линейная зависимость между параметром ц и концентрацией сольватирующих молекул [Э], т.е. в процессе комплексообразования участвует одна молекула амина (п = 1).
" При достаточно ' низких температурах в условиях медленного обмена между двумя формами радикала регистрируются спектры ЭПР отдельных форм. В промежуточной области температур наблюдается альтернирование ширины линии спектра ЭПР, обусловленное обратимыми переходами между двумя формами радикала. В соответствии с теорией общее выражение, связывающее скорости прямой и обратной реакции сольватации и ширину линии (в условиях быстрого обмена) можно записать в виде
Ш/Т2) = т(Да)2^(1 + Ск^Св! + к^) (5)
Да - расстояние между обменивающимися линиями в отсутствии обмена. Используя выражение (5) и значение К можно в явном виде выразить элементарные константы скорости к1 и к^. Полученные величины бимолекулярных констант скорости реакции комплексообразования соответствуют значениям, близким для даффузионно-контролируемых процессов.•
' Влияние подвижности, среды на динамику катленсообразованш 3,6-ви-трет.вутил-.о-селихиноляш 11 (I) триэтижиинол.
о-Семихинонные комплексы одновалентного таллия оказались более удобными для изучения быстрых обратимых реакций-комплексообразования методом ЭПР, поскольку диапазон изменения константы СТВ с ядрами изотопов 203,205Т1 в зависимости от растворителя значительно шире (Дбсшудов Г.А. и др., 1973). В дальнейшем эти свойства о-семихинолятов ТИП были использованы для исследования кинетики реакций комплексообразования катиона Т1+
с различными комплексующими лигандами. В данной диссертационной работе показано, что константы скорости этих реакций также соответствуют диффузионно-контролируемым процессам, поэтому развитую в работе методику параллельного исследования молекулярной подвижности и реакционной способности представлялось необходимым апробировать на классических эффектах влияния вязкости среда на кинетику реакций. • '
Изучено " влияние подвижности среда на динамику
комплексообразования радикала молекулой триэтиламина (ТЭА) г.ви
В 1С Т1 + НВ^з --> И 1С Т1. ЫК3
Для исследования влияния подвижности среды на динамику комплексообразования в качестве среды использованы гексан, вазелиновое масло и их смеси в соотношениях 1:1, 1:3 и 1:9. При этом оказалось, что константы СТВ от атома таллия и значения g-факторов в гексане и вазелиновом масле совпадают, поэтому независимо от подвижности среды величины констант ■ СТВ от- атома таллия для свободного а0 и сольватированного радикала ад равны соответственно 24 и 97 Гс. Для исследования кинетики комплексообразования в этом случае оказалось удобным использование условий промежуточного обмена, когда обменивающиеся линии сближаются, но не сливаются и частота обмена i>ex определяется только, расстоянием между обменивающимися линиями, т.е.
. vex - ii/2)i/27(ÖH| - ÖH2)1'2, (6)
где SHQ - расстояние между -обменивающимися линиями в отсутствие
обмена, 6Н - наблюдаемое расстояние между обменивающимися линиями. Поскольку разница в константах СТВ для свободного и сольватированного радикалов велика, наблюдаются большие значения 6Н0 в сравнении с шириной отдельных . линий, что позволяет достаточно точно определять кинетические параметры обменных процессов. При медленном и быстром обмене расчет vex из уширений .компонент СТО невозможен, поскольку в уширение линий могут давать Еклад и эффекты модуляции анизотропных параметров за счет уменьшения частоты вращения радикала при переходе в более вязкие среды. В фиксированном температурном диапазоне (20-40°С) условие промежуточного обмена можно реализовать подбором концентрации сольватирувдего вещества, поскольку частота обмена, определяющая картину динамических спектров ЭПР,
зависит от IS). Соответствующая концентрация ТЭА в рассматриваемом эксперименте во всех случаях была равна 0,036 моль/л.
Как видно из рис.1, в среде гексана при температуре 40°С создается условие быстрого обмена мевду свободным о-семихинолятом таллия.и его комплексом с молекулой ТЭА. Неравномерность уширения линий в условиях • быстрого обмена обусловлена различием в g-факторах свободной и сольватированной форм радикала и, как следствие этого, разными величинами 6Н0 для высокопольных и низкопольных компонент таллиевых дублетов. В рассматриваемом случае 0Но для низкопольных и высокопольных компонент СТО равны 46 и 27 Гс соответственно. При переходе в вязкую среду при той же температуре линии существенно разделяются. Спектры ЭПР,. представленные на рис'Л, наглядно показывают, что частота обмена между двумя формами радикала. уменьшается не только при понижении температуры, но и при изотермическом увеличении вязкости .среды (уменьшении молекулярной подвижности).
Для количественного описания влияния молекулярной подвижности на динамику комплексообразования необходимо оценить константы
скорости прямой К^ и обратной реакций, характерное время корреляции движений молекул среды тс и установить связь между ниш. Определяемая из экспериментальных спектров частота обмена г>ех связана с К^ и соотношением (7). С другой стороны
Отношение концентраций [Н. 5)/[К] можно определить как отношение интегральных интенсивностей линий обеих форм в условиях' промежуточного обмена. Из соотношений (6)-(8) можно найти К, ^ и
Поскольку из экспериментальных спектров ЭПР не представляется возможным определение величины тс, в сопоставимых условиях (температура, состав среды) были записаны спектры ЭПР 3,6-ди-трет.бутил-о-семихинолята трифенилолова (3,6-ди-трет.бутил-2-трифенилстаннил-оксифеноксил), подробно рассмотренного в Главе 4.
На рис.2 представлены зависимости константы равновесия К й обратных величин констант скорости 1/к для прямой и обратной реакций от тс- Полученные здесь значения констант скорости бимолекулярной реакции комплексообразования составляют л/(моль.с), т.е. реакция комплексообразования протекает со скоростью, близкой к диффузионному пределу. В отличие от рассмотренных далее реакций типа замещения, в данном случае речь идет о реакции типа диссоциации-рекомбинации. Для' них прежде всего нужно учесть классический эффект клетки Франка-Рабиновича, в соответствии с которым
где кд, к_5 - константы скорости рекомбинации и диссоциации в клетке. V* - объем клетки, кщ - частота "прыжков", с точностью до постоянного множителя равная 1/тс. Константа равновесия
К = к1/к_1 = к5У*/к_в
в такой модели, естесственно, не зависит от гс, а для обратных значений констант скорости предполагается-линейная зависимость от
1/14 = 1/<к6У ) + тс/У , = 1/к_6 ♦ тскв/к_в
Рас Л- Спектры ЭПР 0X1 в гексане Н). смеси гексан-вазелиновоа масло 1:9 (2) в присутствии 0,036 моль/л триэтиламина.
Рис.2. Зависимость константы равновесия К я обратных величин, констант скорости прямой и обратной реакций от тс. I - гексан, 20°С; 2,- гексаа-вазелиновое масло 1:1, АО0; 3 - 1:3« 30°; 4 -1:1,-30°; 5 - 1:9, 40°; 6 - 1:1, 20°; 7 - 1:3, 20°; в - 1:9, 30°; 9 - 1:9. 20°\
Из рис.2 в соответствии с (10) получаем V* <* 5 л/моль <* 10
2® см3. Это - типичное значение для бимолекулярных реакций, однако оно на 1-2 порядка величины больше объема реагирующих молекул. Для объяснения таких завышенных значений V* необходимо учесть различие во временах корреляции тс, соответствующих времени поворота молекулы на 1 радиан, и временах тя = 1/Кщ. соответствующих изменению условий для реакции в клетке. Как будет показано в дальнейшем, обычно существует простая зависимость типа тщ = Ь тс, где Ь - не зависящий от температура я вязкости коэффициент. Поскольку после отщепления лиганда для предотвращения реакции достаточно небольшого относительного вращения молекул, можно предположить, что Ь « 1, соответственно истинное значение объема клетки У*ст = Ь V*. Например, Ь =- 10"2-10-1 и У*ст 10-22-10
21 см3 представляются достаточно разумными значениями для параметров уравнений (ю). Далее легко оценить константы скорости сольватации в клетке и отщепления лиганда кд 6.109 с-1, к_3 « 7,10е с-1 (при 20°С).
Таким образом, влияние вязкости среды на динамику комплексообразования качественно соответствует клеточной модели реакций в конденсированных средах. Измерение времени корреляции молекулярной подвижности позволяет предсказать значения кинетических констант образования и распада комплексов В средах с большой вязкостью.
Как видно йз представленных в Главе 3 результатов, быстрые реакции химического обмена мойно наблюдать и успешно изучать также и в вязких средах. Причем, использование вязких растворов и смесей инертных растворителей разной вязкости не приводит к каким-либо побочным эффектам, связанным с изменением химической природа элементарных ' реакций:'. даффузионно-контролируемые реакции химического обмена описываются в рамках классического клеточного эффекта. Это позволяет считать использование динамических эффектов в' спектрах ЭПР свободных радикалов за счет процессов комплексообразования удобным• методом оценки реакционной
способности молекул органических оснований в условиях ограниченной молекулярной подвижности, например, в реакциях полимеризации с участием комплексов металлов. При' этом параллельное изучение методом ЭПР молекулярной подвижности и получение на этой основе корреляций между частотами химических актов и молекулярных движений позволяет оценивать константы скорости элементарных реакций без их непосредственного измерения.
Глава 4. Влияние подвижности среды на кинетику реакций внутримолекулярного радикального замещения.
С развитием ЭПР спектроскопии 2мм диапазона появилась возможность измерения параметров анизотропии для радикалов феноксильного типа, что позволяет исследовать связь между молекулярной динамикой этих радикалов и их реакционкэй способностью. Кроме того, феноксилы представляют собой уникальный класс свободных радикалов, вступающих в различные химические реакции, элементарные константы скорости которых, в зависимости от типа реакции и строения радикала, изменяются в широком диапазоне.
В данной главе рассмотрено влияние подвижности среда на кинетику ряда внутримолекулярных обменных реакций радикалов феноксильного или о-еемихинонного типа, представляющих собой реакции внутримолекулярного радикального замещения. Для параллельного исследования молекулярной и химической динамики свободных радикалов наиболее удобным оказалось использование Э,6-да-трет.бутил-2-11-оксифеноксилов, для которых характерна ' вырожденная таутомерия, заключающаяся в обратимой миграции элементоорганического фрагмента Я между двумя атомами кислорода и представляющая, собой реакцию внутримолекулярного радикального замещений
Быстрая внутримолекулярная миграция фрагмента И при высоких температурах приводит к эквивалентности двух кольцевых протонов и-триплетному спектру ЭПР. При низких температурах в отсутствие химического 'обмена спектр представляет собой дублет дублетов, обсуловленнкй двумя неэквивалентными протонами. В помехуточной области температур наблюдаются динамические эффекты, приводящие к обменному уширению внутренних компонент квадруплета, что позволяет находить константу скорости или характерное время химического обмена кех = 1/тех.
Для расчета времен корреляции вращательной подвижности гс необходимы значения параметров анизотропии радикалов. Использование спектроскопии ЭПР 2мм диапазона для измерения величин тс представляется весьма важным при количественном анализе влияния молекулярной подвижности на химическую реакционную способность. Связь между величинами тех к тс с использованием данных ЭПР 2мм -диапазона изучена для . оловосодержащих 3,б-да-трет.бутил-2-й-оксифеноксильных радикалов, где И = БпРйд (1), 5пС1Ме2 (2).
На рис.3,а представлены спектры ЭПР замороженных толуольных растворов радикала (1) в эсм и 2мм диапазонах. Видно, что в обычном эсм диапазоне ЭПР невозможно получить значения параметров анизотропии, в то время как в спектрах ЭПР 2мм диапазона достаточно четко проявляются канонические компоненты (зх> g-тeнзopa. Кроме того, в у-ориентации проявляется соответствующая компонента тензора СТВ Ву. Очевидно,, дублетное расщепление обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с протоном ароматического кодни в гсара-положенки' относительно одновалентного
атома кислорода, которому соответствует наибольшее значение спиновой плотности. Два других значения тензора СТВ Вх и Ва оценены с помощью моделирования на ЭВМ, исходя из экспериментальных ширин линий канонических компонент с учетом того, что изотропная константа СТВ г^Р0 = (В^ + Ву + В2)/3 известна из спектров ЭПР в растворе. Найденные таким образом значения параметров анизотропии для радикала (1) составляют:
Л^ = 1.88.10"3, Дёу я 0,44.Ю-3, Д^ = -2,32.10"3
ДВХ = 2,6 Гс, ЛВу = -2,6 Гс, ЛВ2 = 0,0 Гс.
Рис.3. Спектры ЭПР радикала (1)$ а - спектры замороженных толуольных растворов в гмм (I) и зсм (2) диапазонах; б - спектры Зсм диапазона п£и 20°С в смеси гексан-вазелиновое масло в отношении 1:2 (I), 1:10 (2) и в вазелиновом масле (3;. Сателлиты обусловлены изотопами 117Sn и 11%п.
Вклад в уширение линии компоненты СТС с суммарным ядерным спином т можно представить в виде
вт = (2/15 )Ттс > (А^Н/в + ЛВ^)2
тогда суммарная ширина линии для компоненты СТС
Гп = (2/3)Уг1 (2/15)ттс ^ (Ь&Но'й + ЛВ1га)2 + бо (12)
При этом предполагается, что форма линии для компонент СТО' Лоренцева и, поскольку, ширины линий измеряются между точками максимального наклона (первая производная линии поглощения), то Г = (2/3)1/2(1/Т2).
. На рис.3,6 показаны спектры ЭПР радикала (1) в средах различной вязкости, которая варьировалась с помощью смеси гексан -вазелиновое масло в различных соотношениях. В условиях быстрого химического обмена спектр этого радикала остается триплетным с константой СТС а = (а^*3 + однако увеличение вязкости
среды приводит к неравномерному уширеншо компонент СТС, соответствующих суммарной проекции ядерного спина га = -1,0г+1. Обозначим ширины этих компонент через Г^, Г0 и Г+1 соответственно. Поскольку спиновая плотность в пара- и лет-положениях отрицательна, ширина линии соответствует
низкопольной компоненте (га = -1), тогда из соотношения (13). можно получить следующие выражения для ширин линий компонент протонной СТС:
Г_! = (2/3)1/2(2/15)71с > в - ЛВ1)2 + 0о
Г0 = (2/3)1/2(2/15)ттс ^ (А&Н0/§)2 + б0 (13)
Г_1 = (2/3)Чг (2/15ПтД + ЛВ1)2 + б0
Измерение ширины линии показывает, что центральная компонента
с га = 0 уширяется значительно сильнее, чем это предсказывает соотношение (13). Для этой компоненты необходимо также учесть вклад в уширение за счет торможения внутримолекулярной миграции группы БпРИд в радикале (1). Если разность констант СТО от протонов в пара- и деш-положении Да = а^Ч*1 - то вклад в
уширение линии за счет химического обмена определяется соотношением
который необходимо учесть только для компоненты с т = 0, т.е. Г0 = (2/3>1/2 (2/15)7^ 2 (Д^И^2 + 50 + вм (15)
Из соотношений (13)-(15) с Учетом найденных значений анизотропии магнитных параметров можно получить следующие выражения, связывающие ширины линий трех компонент с величинами тс и тех:
Рис.4. Зависимость гвх от тс для радикала (1) пгя изменении
.температуры .в диапазоне 0 - 50 С в вазелиновом масле
Г0 - Г_4 = 1,1бТтс + 1,39Ттех,
где численные коэффициенты при тс и тех имеют размерность (Гс) . С методической точки зрения более удобным является измерение амплитуды линии, чем ее ширины. .Соотношение интегральных интенсмвностей компонент с m = -1, 0, +1 равно 1:2:1, т.е. = IqTq = 21+1Г^1, где I0, I+1 - соответствующие амплитуды. Тогда расчет величин тс и тех сводится к измерению амплитуд линий-I_J, Iq, I+1 И ширины ЛИШЬ НИЗКОПОЛЬНОЙ компоненты r_j!
11 г-1 = 1»4771с' ' т)
. HZI^/Iq)^ - 1] r_t = 1,167ТС + 1,39ттех
На рис.4 показана зависимость между величинами т0Х и тс для радикала (1), которая описывается соотношением тех = атс, а « 1.
Для радикала (2) спектр замороженного раствора в 2 мм диапазоне ЭПР аналогичен радикалу (1), однако в растворе для радикала (2) регистрируется несколько иная картина (рис.5,а).: в сопоставимых условиях (температура, вязкость) частота химического обмена в радикале (2) (внутримолекулярной миграции группы SnClMe2) на 3-4 порядка величины меньше. Это приводит к тому, что спектры ЭПР радикала (2) представляют собой квадруплеты, соответствующие условиям медленного и промежуточного обмена, когда две внутренние компоненты квадруплета обменно уширены. Как видно из рис.5,а, увеличение взякости среды приводит к замедлению химического обмена (увеличению tex). При этом так же, как и для радикала (1) крайние компоненты спектра уширены неравномерно, что позволяет оценить величину tc. Для радикала (2) экспериментальные значения тех и тс (рис;5,(5) описываются .соотношением:
где Xj - время реакции в невязкой сре,та (тс-« 0).
Рис.5, а - спектры ЭПР радикала (2) в 3 см диапазоне при ЗСгС в гексане (I), смеси гексан-вазелиновое масло 1:1 (2), 1:1 о (3) и в вазелиновом масле (4); б - зависимость %ех от %с, полученная при варьировании вязкости и температуры от 20 до 30°С.
Рассмотренные внутримолекулярные реакции для радикалов (1) и (2) представляют собой процессы химического обмена между вырожденными.состояниями '(прямая и обратная реакции идентичны). В замещенных оловосодержащих г-Л-оксифеноксилах с несимметрично расположенными заместителями можно наблюдать обратимые внутримолекулярные процессы, представляющие собой невырожденную таутомерию свободных радикалов. Далее рассмотрим вешние подвижности среда на динамику оловотропии э,5-ди-трет.бутил-2-хлордима тилстаннил-оксифеноксила (3). В радикале (3) процесс химического обмена можно представить в виде:
Рис.6. Зависимость константы равновесия (а), ■ характерного времени прямой и обратной реакций (О) от времени корреляции, вращательной подвижности при. 15°С для радикала (3).
Спектр ЭПР радикала (3) в отсутствие обмена при низких температурах представляет собой суперпозицию' спектров двух форм (ЗА) и (ЗВ), отличающихся значение»» константы СТВ с протоном ароматического кольца; Для А-формы кольцевой протон находится в леш-положении относительно одновалентного атома кислорода с а^ = 2,3 Гс, для В-формы - в пара-положении с а| = 4,9 Гс. При высоких скоростях обмена с повышением температуры в спектрах ЭПР
наблюдаются динамические эффекты, обусловленные переходами между двумя формами радикала (3). При этом из анализа отношения интегральных интенсивностей можно определить константу равновесия
К = IB/IA = кдз/кзд = ^вд/^дв.
а анализ химического уширения линий позволяет определить частоту химического обмена а'ех = Кдд + квд = ^^/(я^ + -с^), где кдв = 1/Тдв и Кцд = 1/твд - константы скорости прямой и обратной реакций соответственно, так что константы скорости прямой и обратной реакций или времена Тдд и тВА могут быть определены раздельно.
Аналогичные динамические эффекты наблюдаются при изотермическом варьировании вязкости среды: частота обмена уменьшается при переходе в более вязкие среды. Времена корреляции вращательной подвижности из'спектров ЭПР радикала (3) определить не удается, поскольку уширение, вызванное химическим обменом, значительно больше эффектов модуляции анизотропного СТВ. Поэтому в качестве параметра tc взяты значения, измеренные в тех же средах дЛя радикала (2). lía рис.6 представлены значения Тдд, и константы равновесия в зависимости от тс. Видно, что мааду временами химического обмена и вращательной подвижности также наблюдается корреляция, близкая к линейной, в то время как константа равновесия в пределах точности измерения не зависит от молекулярной подвижности.
Представленные выше данные свидетельствуют о связи между молекулярной и химической динамикой для быстрых обратимых внутримолекулярных реакций свободных радикалов, причем для них выполняется феноменологическая зависимость
xéx = xt*ax С' • (18)
где тех '= 1/k, = l/kf (к и к£ - константы скорости элементарных реакций в вязкой среде и невязкой жидкости соответственно).
. В диссертационной работе исследовано влияние молекулярной
подвижности на ряд реакций внутримолекулярного радикального замещения типа (11) к с другими элементоорганичесними Фрагметами К
в з.б-ди-трет.бутил-г-К-оксифеноксильных радикалах: + +
а также в радикалах более сложного строения, в которых реализуется межлигандный обмен неспаренного электрона (заряда) и связи: