Определение состава и константы нестойкости одноядерного комплекса потенциометрическим методом
Чтобы вычислить константу, нужно экспериментальным путем определить концентрации всех частиц, участвующих в равновесии (1). Пусть к небольшому начальному количеству металло-ионов [Me n + ]нач. прибавлен избыток адденда [X B - ]. За счет реакции (1) все ионы металла должны связаться в комплекс. С другой стороны, благодаря тому, что комплекс диссоциирует, в растворе создается определенная равновесная концентрация метало-ионов [Me n + ]. Убыль концентрации метало-ионов численно равна концентрации образовавшегося комплекса
так как согласно (1) один ион металла образует одну комплексную частицу.
Аналогично рассуждая и учитывая, что каждый металло-ион присоединяет p частиц адденда можно написать
[X B - ] - p[Me n + ] = [X B - ] (4)
Если комплекс прочен и в раствор введен избыток адденда, подавляющего диссоциацию, равновесная концентрация метало-ионов пренебрежимо мала по сравнению с начальными концентрациями. При этом условии (3) и (4) запишутся так:
Подставляя которые в (2) получим
К=[Me n + ][X B - ] р нач. / [Me n + ]нач. (5)
Логарифмирование (5) приводит к выражению
В координатах lg[Me n + ] нач / [Me n + ]-lg[X B - ] это уравнение прямой, не проходящей через начало координат (рис.1). Угловой коэффициент прямой tgα=a/b=p. Поэтому, определив из графика tgα, находим число частиц адденда, входящих в комплекс.
Отрезок, отсекаемый на оси ординат при [X B - ]=1,численно равен логарифму константы нестойкости. Однако найденная таким образом константа, отвечает лишь одной концентрации X B - . При других концентрациях величина константы будет несколько отлична. Поэтому на практике константу определяют не из графика, а рассчитывают по уравнению (6) для ряда концентраций X B - и полученные результаты усредняют. Эта часть работы выполняется после того, как установлен состав комплекса.
Если начальные концентрации иона металла и адденда известны (они задаются самим исследователем), то для расчетов по формуле (6) нужно каким-то образом найти равновесную концентрацию иона металла. Для этой цели часто используется потенциометрия. Метод основан на измерении потенциала электрода, обратимого по отношению к ионам металла.
Потенциал электрода однозначно определяется концентрацией (точнее активностью) металло-ионов в растворе и выражается формулой Нернста
Таким образом, задача сводится к измерению равновесного потенциала электрода и вычислению [Me n + ], величина которой подставляется в (6).
Существует несколько приемов использования потенциометрии для исследования комплексных соединений.
В одном случае составляют цепь
состоящую из двух одинаковых электродов, но один из них погружен в раствор с постоянной и известной концентрацией ионов изучаемого металла с1,а второй – в раствор с такой же начальной концентрацией металло-ионов, но содержащий определенное количество адденда X B - . В последнем растворе за счет комплексообразования концентрация металло-иона уменьшается; она равна с2. ЭДС такой цепи
где lg(с1/с2) и lg[Me n + ]нач /[Me n + ] в выражении (7) представляет собой одну и ту же величину.
Вместо составления концентрационной цепи (8) можно составить две, в которых потенциал каждого электрода в отдельности измеряется по отношению к каломельному электроду сравнения, т.е.произвести раздельное определение величин Е1 и Е2 и отвечающих им [Me n + ]нач и [Me n + ]
Mетоды исследования процессов комплексообразования в случае существования нескольких различных по составу частиц (с различным координационным числом) постоянно совершенствовались различными авторами не столько по методике измерений, сколько по способам обработки экспериментальных результатов. Рассмотрим некоторые из известных методов расчета общих констант прочности комплексов.
Методы расчета констант нестойкос т и комплексных соединений по данным потенциометрических измерений.
Метод Б ь е р р у м а
Теоретические положения, лежащие в основе современных методов математической обработки результатов потенциометрических измерений, были разработаны Я. Бьеррумом и связаны с развитыми им представлениями о ступенчатом комплексообразовании в растворах. Согласно этим представлениям равновесия в растворах комплексных соединений могут быть описаны следующими уравнениями:
Через Me обозначен ион металла-комплексообразователя, через L - лиганд, без указания их зарядов. Рассматривая их процессы в водных растворах, подразумевается гидратированность всех частиц. MeLn — координационно-насыщенный комплекс в данной системе. В дальнейших рассуждениях предполагается отсутствие многоядерных комплексов.
Константы равновесия каждой отдельной реакции представляют собой последовательные константы устойчивости или, по Бьерруму, константы образования (величины, обратные константам нестойкости). Приведем здесь все обозначения, которых мы будем придерживаться в дальнейшем. Некоторые из них уже упоминались.
Кn — общая константа нестойкости координационно-насыщенного комплекса MeLn;
Кm — тоже для любого из промежуточных комплексов MeLm;
k — последовательная константа нестойкости комплекса;
βn — общая константа устойчивости координационно-насыщенного комплекса.
βi— общая константа устойчивости промежуточного комплекса
x— последовательная константа устойчивости
См- начальная концентрация ионов металла-комплексообразователя или общая концентрация всех частиц, содержащих в том или ином виде металл - комплексообразователь;
[Me] — равновесная концентрация ионов металла;
СL— общая концентрация лиганда;
[L] — равновесная концентрация лиганда;
[MeLn], [MeLi,] — равновесные концентрации комплексов;
Константы устойчивости выражаются следующими уравнениями;
Бьеррум ввел понятие о функции образования
Функцию образования можно определить как отношение концентрации лиганда, связанного в комплекс, к общей соли металла.
Эта функция может быть выражена через константы устойчивости. Числитель правой части уравнения (17) по определению равен:
Используя уравнение (15), запишем:
Знаменатель этой же части уравнения (16) можно выразить следующим образом:
Подставляя эти выражения в уравнение (16), получим:
Для решения полученного уравнения (вернее системы уравнений этого типа) можно использовать следующий метод, предложенный Бьеррумом.
Если из экспериментальных данных определяются значения равновесных концентраций лиганда, то по уравнению (16) можно вычислить функцию образования, поскольку остальные величины, входящие в него, также известны из опыта. Далее строится график, выражающий зависимость от lg[L]. По этой кривой можно, прежде всего, определить максимальное число координированных групп п. Достигнув максимального значения, не изменяется с увеличением концентрации лиганда.
Вид кривой образования показан на рис. 1.
Для определения констант устойчивости находят значения lg [L] при . В первом приближении предполагается, что при этом условии в растворе присутствуют в равных концентрациях два комплекса MeLj и MeLj-1.
Из уравнения (13) следует, что в данной точке значение lg[L] будет соответствовать lgхj
Таким образом, константа устойчивости комплекса MeL х1 =β1 будет равна концентрации лиганда при п = 1/2. Последовательной константе устойчивости отвечающий присоединению к MeL одной группы L, будет соответствовать значение концентрации лиганда при =1,5 и т. д.
Рис. 1. Кривая образования
Такое предположение будет тем ближе к истине, чем больше отличаются между собой последовательные константы устойчивости, т. е. чем больше область концентраций лиганда в которой преобладает каждый комплекс. Уточнение результатов можно произвести путем последовательных приближений с помощью уравнения (21).
Возможны и другие способы решения уравнения (21), которые иногда представляют в следующем виде:
Ряд методов решения его, относящихся к частному случаю, когда максимальное число координированных групп равно 2, рассмотрены Ирвингом и Россоти. В работе этих авторов указываются ограничения каждого варианта в зависимости от соотношения между последовательными константами устойчивости.
Метод Бьеррума как в его первоначальном виде, так и видоизмененном, чаще всего применяется для обработки данных рН-метрических измерений. Равновесную концентрацию лиганда и функцию образования в этом случае выражают через концентрацию водородных ионов.
В некоторых случаях метод расчета по Бьерруму используется также для вычисления констант диссоциации кислот или оснований, участвующих в комплексообразовании. При этих расчетах рассматривают водородный ион как лиганд, анион кислоты как центральный ион, и определяют функцию образования.
Для определения констант диссоциации кислоты решается система уравнений, выражающих зависимость от pH.
Для вычисления констант устойчивости по данным экспериментальных методов, определяющих равновесную концентрацию ионов металла-комплексообразователя, привлекаются другие способы расчета. На примере этих данных разработан метод Ледена.
Этот метод основан на использовании функции F, представляющей собой отношение общей концентрации всех комплексов, имеющихся в системе, к равновесной концентрации ионов металла-комплексообразователя.
К.Б. Яцимирский предложил назвать эту функцию «закомплексованностью» (строго говоря, это название относится к близкой к ней функции ).
Общая концентрация соли металла складывается из концентраций свободных-ионов металла и всех комплексных частиц (уравнение 19)
Общая концентрация лиганда выражается уравнением (17):
Уравнение (19) и (17) можно представить в следующем виде:
Из уравнения (23) находится функция F
Разделив обе части уравнения на [L], имеем:
Значения См и [Me] известны из опыта. Для вычисления равновесной концентрации лиганда [L] Леден предлагает использовать среднее координационное число N.
В отличие от функции образования число N представляет собой отношение концентрации лиганда, связанного в комплекс, к общей концентрации комплексов. Другими словами, N является средним числом координированных групп, связанных с комплексообразователем.
Или, учитывая уравнения (17) и (19):
В первом приближении можно рассматривать N как постоянную величину в некотором узком интервале концентраций лиганда. При исследовании комплексных соединений потенциометрическим методом, использующим металлические или амальгамные электроды, приближенное значение N можно определить по разности потенциалов индикаторного электрода при двух различных концентрациях лиганда:
Если общая концентрация соли металла в обоих опытах постоянна, то последнее уравнение запишется в следующем виде:
Принимая, в первом приближении, равновесные концентрации лигандов равным общим концентрациям, вычислим N.
Зная N, можно определить равновесную концентрацию лиганда (пока, конечно, приближенно).
Далее задача сводится к вычислению F(L) no уравнению (27) и построению графика в координатах F(L)–[L]. Экстраполяция полученной прямой до [L]=0 позволяет определить значение β1, соответствующее ординате точки пересечения данной прямой с осью ординат.
Для определения β2 вычисляется . Полученные значения откладываются на графике как функции [L]. Теперь экстраполяция до [L]=0 дает β2. Подобным же образом продолжается расчет β3 . и βn.
Найденные значения βiявляются приближенными. Для лучших результатов рассчитывают новые значения из уравнения (29).
Далее, по уравнению (32) вычисляются новые значения, и повторяется весь расчет βi.
Такие приближенные расчеты продолжаются до тех пор, пока не будут достигнуты постоянные значения βi.
Метод Ледена требует очень точных экспериментальных данных и недостаточно надежен при определении значений βi (если i > 2).
Близко к этим методам примыкает вариант расчета констант нестойкости при ступенчатом комплексообразовании, предложенный К. Б. Яцимирским.
M е т о д К.Б. Я ц и м и р с к о г о
Метод Яцимирского состоит в построении графика, выражающего зависимость логарифма равновесной концентрации иона-комплексообразователя или пропорциональной ему величины от логарифма равновесной концентрации лиганда. Первоначально этот метод был предложен для вычисления констант нестойкости комплексов по данным полярографии. Затем автор метода распространил его и на другие экспериментальные методы (потенциометрический, метод растворимости).
К. Б. Яцимирский исходит из предположения о том, что в данных условиях в растворе имеются два комплекса MeLm и MeLm+1. Суммарная концентрация комплексных частиц в растворе выражается следующим уравнением:
Уравнение (33) справедливо для прочных комплексов, когда концентрацией свободных ионов металла можно пренебречь, как слагаемым.
Это уравнение можно записать в следующем виде:
km+1— последовательная константа нестойкости, соответствующая процессу:
Если экспериментальное исследование комплексных соединений проводится потенциометрическим методом с металлическими или амальгамными электродами, то измеряемое значение ЭДС будет величиной, пропорциональной равновесной концентрации свободных ионов металла в растворе комплексных соединений.
Не учитывая коэффициентовактивностей ионов, мы можем представить уравнение э.д.с. концентрационной цепи в виде:
где Ех потенциал электрода в растворе комплексных соединений, Е0 – тоже в растворе простой соли при начальной концентрации ионов металла См.
Прологарифмируем уравнение (34) и, решив его относительно подставим его значение в уравнение (35).
Уравнение (36) показывает, что зависимость потенциала электрода от логарифма концентрации лиганда при ступенчатом комплексообразовании выражается кривой, выпуклой к оси концентраций (рис. 2)
Рис. 2. Зависимость потенциала ртутного электрода от логарифма равновесной концентрации сульфит-ионов.
Решением уравнения (36) можно найти значения последовательных констант нестойкости.
Дифференцирование его по dlg[L] приводит к следующему уравнению:
В той точке кривой, где Km+1 численно равна [L], тангенс угла касательной выразится cледующим образом:
При этом условии концентрации обеих форм комплексов равны между собой.
Таким образом, если к кривой, построенной по экспериментальным значениям Ех и lg[L], провести касательную с угловым коэффициентом , то абсцисса точки касания определит логарифм последовательной константы нестойкости km+1.
Проведением нескольких касательных с тангенсами угла наклона: ; можно определить значение всех ступенчатых констант нестойкости в данной системе.
На рис. 2 в качестве примера показана зависимость потенциала ртутного электрода в растворе сульфитных комплексов ртути от логарифма равновесной концентрации сульфит-ионов. Можно видеть, что прямые с угловыми коэффициентами 0,072 (2,5∙0,029) и 0,094(3,5·0,029) являются касательными в точках, абсциссы которых равны соответственно —0,26 и —0,16. Отсюда последовательные константы нестойкости комплексов с тремя и четырьмя координированными группами будут равны:
Для вычисления общей константы нестойкости используется уравнение (34). В точке, где km+1 = [L], оно преобразуется в следующее:
По уравнению (36) можно найти ряд параллельных значений lgKm, если использовать серию экспериментальных данных для и lg[L] (А) и учесть последовательную константу нестойкости km+1
Метод Яцимирского отличается большой наглядностью и простотой расчета. Если область существования одного из комплексов достаточно широка, то зависимость Е от lg[L] приближается к прямолинейной. В этом случае угловой коэффициент прямой (tgα) равен . Отсюда легко определяется число координированных групп
Уравнение (41) примет вид:
Чаще всего прямолинейная зависимость имеет место при высокой концентрации лиганда и характеризует преобладание координационно насыщенного комплекса. Можно считать, что данный комплекс преобладает практически полностью, если доля его в растворе превышает 90%. Под «долей данного комплекса» понимается отношение его концентрации к общей концентрации соли металла.
К.Б. Яцимирский показал, что максимальное накопление данного комплекса определяется отношением ступенчатых констант нестойкости
Из уравнения (45) следует, что для того, чтобы максимальная доля данного комплекса превышала 90%,соотношение между последовательными константами нестойкости должно составлять по крайней мере 2∙10 3 .Если в системе образуется больше двух комплексов с мало отличающимися друг от друга последовательными константами нестойкости, то доля комплекса еще больше понижается. Предположение о существовании в этих условиях только двух комплексов уже не будет справедливо. Наряду с рассматриваемыми формами, в растворе будут представлены в большем или меньшем количестве и другие виды комплексов. Естественно, что в данном случае метод Яцимирского, также как и другие методы, дает только приближенные значения констант нестойкости. При последующем расчете они могут быть учтены. Одновременно с этими вычислениями можно уточнить значения равновесных концентраций лиганда, которые в первом приближении принимаются равными общим концентрациям его. Для этой цели можно воспользоваться ходом рассуждений Ледена, касающимся определения среднего координационного числа.
Выше уже указывалось, что объединение различных способов расчета может оказаться наиболее полезным для обработки экспериментальных данных при ступенчатом комплексообразовании.
Рассмотренные методы вычислений констант устойчивости связаны не только с потенциометрическими измерениями. Они могут быть использованы в других экспериментальных методах, определяющих равновесные концентрации частиц, участвующих в реакции комплексообразовани