способ определения изотопного состава трифторида бора
Изобретение предназначено для аналитической химии и может быть использовано при получении и разделении изотопов бора, при контроле работы ядерных реакторов. В стеклянную ампулу отбирают пробу BF 3 природного изотопного состава путем сорбции предварительно прогретым с вакуумированием активированным углем БАУ, СКТ, СКТ-2, СКТ-2Б, СКТ-3, СКТ-4А, СКТ-6А, СКТ-7, АТ-3. Уголь прогревают при Т Д = 573 К и Р Д = 1,3 10 -4 Па. Сорбцию BF 3 проводят при атмосферном давлении и комнатной температуре. В другую стеклянную ампулу помещают предварительно приготовленный эфирный раствор реактива Гриньяра. Обе ампулы, а также третью - для приема триметилбора, подсоединяют к вакуумной установке. Эфирный раствор реактива Гриньяра замораживают до льда и вакуумируют. Проводят десорбцию BF 3 из угля нагревом первой ампулы до Т Н = 673 К при Р Н = 0,031 МПа. Раствор реактива Гриньяра нагревают до комнатной температуры, при этом BF 3 и реактив Гриньяра взаимодействуют с образованием триметилбора. Полученный триметилбор собирают в третью ампулу и переносят в масс-спектрометр. Записывают масс-спектр триметилбора, определяют изотопный состав по соотношению интенсивностей пиков 10 В Т и 11 В Т . Полнота перевода BF 3 в триметилбор не менее 99%. Изотопный состав соответствует справочной величине для природного состава 19 0,2 ат.% В-10 и 80 0,2 ат.% В-11. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ определения изотопного состава трифторида бора, включающий отбор пробы трифторида бора в вакуумную аппаратуру, взаимодействие его с эфирным раствором реактива Гриньяра с образованием триметилбора, напуск образовавшегося триметилбора в масс-спектрометр, запись масс-спектра триметилбора и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам 10 B + и 11 B + , отличающийся тем, что отбор пробы ведут в ампулу путем сорбции трифторида бора поглотителем, предварительно прогретым с вакуумированием активированным углем, затем проводят его десорбцию из нагреваемого угля и подают дозированно в эфирный раствор реактива Гриньяра.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительное вакуумирование и прогрев активированного угля осуществляют при температуре (T д ) не выше 1273 К до давления (P д ) не ниже 1,3 10 -4 Па, связанного с давлением (P с ) и температурой (T с ) угля в условиях сорбции трифторида бора при его отборе на анализ соотношением где P кр , T кр - критические давления и температура BF 3 (P кр = 4,92 МПа; T кр = 260,75 К); c = T c /T кр ; д = T д /T кр ; В - структурная постоянная угля.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев угля при десорбции из него сорбированного трифторида бора перед дозированной подачей последнего в эфирный раствор реактива Гриньяра осуществляют до температуры (T н ) не выше 1273 К и давлении (P н ) не ниже 0,03 МПа, связанного с давлением (P с ) и температурой (T с ) угля в условиях сорбции трифторида бора при его отборе на анализ соотношением где P кр , T кр - критические давление и температура BF 3 (P кр = 4,92 МПа; T кр = 260,75 К); c = T c /T кр ; н = T н /T кр ; В - структурная постоянная угля.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве активированного угля преимущественно используют угли из ряда: БАУ, СКТ, СКТ-2, СКТ-2Б, СКТ-3, СКТ-4А, СКТ-6А, СКТ-7, АГ-3.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к области изотопного анализа, и может быть использовано (ввиду моноизотопного состава фтора) при определении изотопного состава бора в потоках BF 3 , циркулирующих в форме сырьевых, целевых, отвальных и флегмовых потоков в производстве изотопов бора путем разделения их природных и других изотопных смесей методами: термо- и масс-диффузии BF 3 , ультрацентрифугирования и криогенной ректификации трифторида бора, а также химобменной дистилляции комплексных соединений BF 3 и химического изотопного обмена бора в двухфазных системах, содержащих трифторид бора. Изобретение может быть также использовано при определении изотопного состава потоков и объемов трифторида бора, циркулирующих в производстве меченых изотопами бора соединений и изделий из них. Оно может быть, кроме того, полезно при организации контроля за степенью выгорания легкого изотопа бора по реакции B 10 (n; Li 7 в обогащенных бором-10 объемах трифторида бора, применяемых в качестве нейтронопоглощающего газа в виде его раствора в ядерном горючем реакторов, работающих на расплаве солей; а также в объемах этого газа, используемых в том же качестве для профилирования плотности нейтронных потоков и автономизации работы отдельных каналов исследовательских ядерных реакторов путем изменения давления трифторида бора в этих каналах.
Известен способ определения изотопного состава трифторида бора путем отбора пробы анализируемого газа его конденсацией в предварительно вакуумированную стеклянную ампулу, последующий напуск газа из ампулы в масс-спектрометр, запись масс-спектра и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам с массами 10 и 11 (см. Эдмундс А., Лавлес Ф. Производство B 10 и других стабильных изотопов. // В кн.: Вторая международная конференция по мирному использованию атомной энергии. Избранные доклады иностранных ученых. Часть 1. Получение и применение изотопов, /Под редакцией Г.В. Курдюмова/ М.: ГУ по использованию атомной энергии при СМ СССР. 1959 г. С. 151-166.; Mc Ilroy R.W., Pummery F.C.W. A pilot plant for the production of highly enriched boron isotopes. // In: Proceeding international symposium on isotope separation. Amsterdam 1957. Amsterdam: North-Holland PubL House. 1958. P. 178-198). Указанный способ является прямым, не требующим снятия каких-либо предварительных калибровок с использованием иных методов изотопного анализа бора. Однако измерение содержания изотопов бора в этом способе осложняется эффектом "памяти" аналитической аппаратуры между последовательными измерениями. Указанный эффект обусловлен высокой химической активностью трифторида бора, его способностью прочно сорбироваться на стенках аппаратуры и, как следствие, приводить к искажению результатов измерения за счет эффектов изотопного разбавления. Это вызывает необходимость отбора на анализ большого объема пробы и последовательного анализа ее частей до совпадения результатов измерений в пределах погрешности анализа. Кроме того, эффект "памяти" приводит к необходимости длительной подготовки масс-спектрометра к работе, связанной с прогревом и вакуумированием его систем, Трифторид бора способен вступать в химический изотопных обмен с бором в составе боросиликатного стекла, что также приводит к искажению результатов анализа за счет эффекта изотопного разбавления и требует изготовления ампул для отбора проб, а также газовых коммуникаций для их напуска в масс-спектрометр из специальных, не содержащих бора материалов, например стекол на основе солей натрия или металлов. Обеспечение в рассматриваемом способе отбора большого объема пробы в ампулу относительно малого объема обеспечивается конденсацией в ней трифторида бора при охлаждении ампулы жидким азотом, что: во-первых требует расхода жидкого азота и привязки процедуры отбора проб к его источнику; а во-вторых, при использовании стеклянных ампул во избежание их разрыва при росте давления газа за счет его испарения вызывает необходимость удержания ампул во время напуска газа в масс-спектрометр в жидком азоте. Последнее также приводит к дополнительному искажению результатов анализа за счет фракционирования изотопов бора в процессе испарения BF 3 в ампуле. Важно, кроме того, отметить, что необходимость в рассматриваемом способе частых отборов больших по объему проб приводит при организации аналитического контроля за технологическими процессами производства изотопов бора и меченых ими соединений к значительным потерям дорогостоящих, обогащенных изотопами бора соединений, к росту трудозатрат на их анализ, а также к снижению производительности промышленных установок, обеспечивающих производство изотопов бора разделением их природных изотопных смесей. В совокупности отмеченные недостатки резко ограничивают возможности использования рассматриваемого способа на практике, не позволяет применять его для проведения экспресс-анализов, вызывают преждевременный износ аналитической аппаратуры (за счет ее коррозии под воздействием BF 3 и продуктов его гидролиза) и резко увеличивают стоимость изотопного анализа.
Известен способ определения изотопного состава трифторида бора путем отбора пробы анализируемого газа его поглощением в стеклянной (охлаждаемой водой) ампуле диметиловым (либо диэтиловым) эфиром, перевод образующегося при этом жидкого комплексного соединения в твердую комплексную соль CaF 2 BF 3 (по реакции: отгонку эфира от твердой соли, перенос ее и подсоединение в разбиваемой ампуле к системе напуска масс-спектрометра, разложение комплексной соли до BF 3 при нагреве до (200-250) o C (по реакции: напуск образовавшегося при этом BF 3 в масс-спектрометр, запись масс-спектра и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионами с массами с 10 и 11 (см. Mc Ilroy R.W., Pummery F.C.W. A pilot plant for the production of highly enriched boron isotopes. // In: Proceeding international symposium on isotope separation. Amsterdam 1957. Amsterdam: North-Holland Publ House. 1958. P. 178-198). Достоинством этого способа является исключение необходимости использования в нем при отборе проб жидкого азота; устранение опасности разрыва ампул; повышение точности анализа за счет исключения погрешности, обусловленной фракционированием изотопов при напуске BF 3 ; повышение степени использования газа и, как следствие, сокращение объема отбираемой пробы. Однако измерение содержания изотопов бора в этом способе также осложняется эффектом "памяти" аналитической аппаратуры, связанным с напуском в масс-спектрометр химически агрессивного, сильно сорбирующегося, интенсивно вступающего в изотопный обмен BF 3 . Кроме того, для этого способа характерна длительная, многоступенчатая, связанная с использованием вспомогательных легковоспламеняющихся реактивов (эфиры), а также высоких температур ( 250 o C) процедура подготовки отобранной пробы газа к анализу. Последняя резко увеличивает длительность аналитической процедуры, которая для одной пробы (с учетом затрат времени на прогрев и вакуумирование систем масс- спектрометра, а также на получение совпадающих результатов последовательно проводимых анализов частей одной и той же пробы) редко составляет менее 2 часов. В совокупности указанные недостатки резко ограничивают возможности использования рассматриваемого способа для проведения экспресс-анализов изотопного состава BF 3 , ведут к преждевременному износу аналитической аппаратуры (за счет ее коррозии под воздействием BF 3 и продуктов его гидролиза), а также к росту трудозатрат на проведение изотопного анализа и его стоимости.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является способ изотопного состава трифторида бора, включающий: отбор пробы трифторида бора в охлаждаемую водой вакуумную аппаратуру с эфиром (диметиловым, диэтиловым или дибутиловым, далее Et 2 O), связывающим трифторид бора в комплексное соединение по реакции Et 2 O + BF 3 = Et 2 O BF 3 , воздействие на образовавшееся комплексное соединение реактивом Гриньяра с целью образования триметилбора по реакции Et 2 O BF 3 +CH 3 MgJ--->(CH 3 ) 3 B; напуск образовавшегося триметилбора в масс-спектрометр; запись масс-спектра триметилбора и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам 10 B + и 11 B + (см. Катальников С. Г., Дубровин А.В., Кузьмина Л.А. О возможности применения триметилбора для изотопного бора. // Abhandlungen der deutschen akademie der wissenschaften zu Berlin, Klasse fur Chemie, Geologie und Biologie, Jahrgang 1964, N 7. S/339-346). Достоинством этого способа является использование для определения изотопного состава бора в масс-спектрометре слабо сорбирующегося на стенках аналитической аппаратуры, химически неагрессивного газа - триметилбора, который легко (за короткое время) удаляется из масс-спектрометра вакуумированием. Использование для анализа этого газа резко снижает влияние на результаты анализа эффекта "памяти", а также приводит к резкому (до нескольких минут) сокращению длительности самого анализа (как за счет сокращения времени на вакуумирование аналитической аппаратуры, так и за счет сокращения числа анализов различных частей одной и той же пробы до совладения их результатов). К недостаткам этого способа следует отнести использование отбора пробы BF 3 охлаждаемой водой вакуумной аппаратуры с эфиром, связывающим трифторид бора в термически нестойкое комплексное соединение Et 2 O BF 3 , а также перевод этого соединения в триметилбор добавлением к комплексу реактива Гриньяра. Необходимость применения в рассматриваемом способе вакуумной аппаратуры, охлаждаемой водой, обусловлена большом тепловым эффектом реакции поглощения в ней BF 3 эфиром, который, например, для диэтилового эфира составляет -49,8 кДж/моль, а для диметилового эфира -56,9 кДж/моль. Отвод этого тепла, необходимый для обеспечения отбора значительного объема BF 3 (путем обеспечения стехиометрического состава (г) комплекса BF 3 с эфиром, соответствующего при 298 К и 0,1 МПа r = 1 моль BF 3 / моль эфира) с высокой скоростью (соответствующей скорости поглощения BF 3 эфиром) требует охлаждения вакуумной аппаратуры водой. Указанное охлаждение осложняет процедуру отбора пробы BF 3 . Кроме того, использование вакуумной аппаратуры с эфиром для отбора пробы BF 3 требует предварительного удаления из нее, а также из эфира растворенного в жидкости воздуха, наличие которого при добавлении в последующем к отобранной пробе реактива Гриньяра способно приводить к взрыву образующегося триметилбора. Удаление из вакуумной аппаратуры с эфиром воздуха обычно осуществляется ее вакуумированием при замораживании эфира до льда жидким азотом с целью предотвращения потерь эфира, обусловленных высоким давлением его паров при температурах, близких к комнатной (при которой обычно производится отбор проб BF 3 ). Необходимость замораживания эфира при вакуумирования и охлаждении аппаратуры при отборе пробы BF 3 требует расхода хладагенгов (воды и жидкого азота), а также привязки процедуры отбора пробы к их источникам. Использование для связывания BF 3 в аппаратуре эфиров требует их предварительной глубокой осушки с целью предотвращения гидролиза BF 3 по реакции BF 3 + 3H 2 O = H 3 BO 3 + HF, препятствующего (из-за образования борной кислоты) полноте перевода отобранного BF 3 в триметилбор и, как следствие, приводящего к искажению результатов последующего изотопного анализа. Кроме того, комплексные соединения BF 3 диметиловым, диэтиловым и дибутиловым эфирами за счет выделяющегося при их образовании тепла в присутствии влаги способны саморазлагаться (например, по реакции: что также препятствует полноте перевода отобранного BF 3 в триметилбор и, кроме того, ведет к потерям самих эфиров. Реакция комплексного соединения BF 3 и эфира с реактивом Гриньяра, приводящая к образованию триметилбора, носит взрывной характер. Это для обеспечения безопасности работ требует принятия специальных мер по соблюдению в ходе получения триметилбора требуемого соотношения реагирующих компонентов, которое достигается их тщательной дозировкой и, в частности, дозировкой реактива Гриньяра, воздействующего на комплекс BF 3 с эфиром. Следует отметить, что необходимое в данном случае дозированное смещение двух жидких продуктов, состав одного из которых (комплекса BF 3 с эфиром) весьма чувствителен к параметрам окружающей среды (температуре, давлению и концентрации) представляет собой сложную экспериментальную задачу, от успешного решения которой зависит безопасность работ по переводу отобранных проб BF 3 в триметилбор.
Задачей создания изобретения является упрощение процедуры отбора проб трифторида бора на изотопный анализ, обеспечение полноты и безопасности их перевода в триметилбор.
Поставленная задача решается тем, что в способе определения изотопного состава трифторида бора, включающем: отбор пробы трифторида бора в вакуумную аппаратуру, взаимодействие его с реактивом Гриньяра с образованием триметилбора, напуск образовавшегося триметилбора в масс-спектрометр, запись масс-спектра триметилбора и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам 10 B + и 11 B + отбор пробы ведут в ампулу путем сорбции трифторида бора поглотителям - предварительно прогретым с вакуумированием активированным углем, затем проводят его десорбцию из нагреваемого угля и подают дозированно в эфирный раствор реактива Гриньяра. При этом предварительное вакуумирование и прогрев активированного угля осуществляют при температуре (Т д ) не выше 1273 К до давления (P д ) не ниже 1,3 10 -4 Па, связанного с давлением (P с ) и температурой (Т с ) угля в условиях сорбции газа при его отборе на анализ соотношением где P кр , Т кр - критические давление и температура BF 3 (P кр = 4,92 МПа; Т кр =260,75 К); c = T с /T кр ; д = T д /T кр ; B - структурная постоянная угля.
Нагрев же угля при десорбции из него поглощенного газа перед дозированной подачей последнего в эфирный раствор реактива Гриньяра осуществляют до температуры (Т н ) не выше 1273 К и давления (P н ) не ниже 0,03 МПа, связанного с давлением (P с ) и температурой (Т е ) угля в условиях сорбции газа при его отборе на анализ соотношением где P кр , Т кр - критические давление и температура BF 3 (P кр = 4,92 МПа; Т кр = 260,75 К); c = T с /T кр ; н = T н /T кр ; B - структурная постоянная угля.
В качестве активированного угля преимущественно используют угли из ряда: БАУ, СКТ, СКТ-2, СКТ-2Б, СКТ-З, СКТ-4А, СКТ-6А, СКТ-7, АГ-З.
Указанное выше ограничение верхнего значения температуры предварительного прогрева угля (Т д 1273 К) перед его использованием для отбора проб BF 3 на изотопный анализ, так же как аналогичное ограничение на температуру нагрева угля (Т н 1273 К) при десорбции из него поглощенного газа перед дозированной подачей последнего в эфирный раствор реактива Гриньяра обусловлено тем, что при нагреве углей до температуры выше 1273 К в них начинается процесс сажеобразования, сопровождающийся разрушением пористой структуры активированных углей, приводящий к утрате ими способности поглощать (сорбировать) BF 3 и, как следствие, исключающий возможность многократного применения углей для обеспечения процессов отбора проб BF 3 на изотопный анализ, а также их перевода в удобную для такого анализа химическую форму.
Ограничение на нижний предел давления предварительного вакуумирования угля (P д 13 10 -4 Па) обусловлено тем, что этот предел совпадает с уровнем вакуума в аналитической части масс-спектрометра, который достаточен для достижения целей изотопного анализа. Обеспечение же более глубокого уровня вакуумирования угля нецелесообразно из-за роста технических проблем и энергетических затрат, связанных с таким обеспечением, без достижения какого-либо дополнительного положительного результата.
Ограничение на нижний предел температуры предварительного прогрева угля (Т д ) так же как ограничение на верхний предел давления при предварительном вакуумировании угля (P д ) задается соотношением (1); соблюдение которого не только гарантирует удаление из пористой структуры угля (при его подготовке к отбору проб на анализ) всех мешающих анализу летучих соединений (в частности, паров воды, способных подвергать гидролизу поглощенный BF 3 до нелетучего соединения H 3 BO 3 ), но и обеспечивает при многократном использовании угля остаточное (недодесорбированное) количество BF 3 в нем IQDKC предела, влияющего на погрешность изотопного масс-спектрометрического анализа бора, которая составляет 10 -2 %. Указанное соотношение отражает не только взаимосвязь Т д с P д , но и влияние на них вида угля (через структурную постоянную B), а также условий (Т с и P с ), при которых осуществляется сорбция BF 3 углем при отборе этого газа па анализ в случае многократного использования угля для этих целей. Указанный вид соотношения (1) обусловлен экспериментально установленным в ходе специально проведенного исследования фактом, заключающимся в том, что поглощение BF 3 активированными углями протекает по механизму объемного заполнения пор сорбента сорбатом. Изотермы сорбции BF 3 при этом описываются уравнением a = a o exp (3), здесь: Т, P - температура и давление газа; a - величина сорбции; = T/T кр ; T кр , P кр - критические температура и давление газа; B - структурная постоянная угля.
Коэффициенты этого уравнения a o и B для конкретных углей были определены на основе анализа экспериментальных данных по сорбции BF 3 на этих углях при различных температурах и давлениях газа (см. таблицу).
Ограничение на нижний предел давления (P н 0,03 МПа) BF 3 , выделяемого при нагреве угля и затем дозированно подаваемого в эфирный раствор реактива Гриньяра, обусловлено тем, что при подаче в этот раствор газа с меньшим давлением снижается содержание триметилбора в парогазовой смеси над раствором реактива Гриньяра и замедляется скорость образования триметилбора. Ограничение же на верхний предел давления (P н ) и нижний предел температуры (Т н ) при нагреве угля в процессе выделения из него поглощенного BF 3 перед дозированной подачей газа в эфирный раствор реактива Гриньяра задается соотношением (2), соблюдение которого не только гарантирует безопасность перевода BF 3 в триметилбор, но и обеспечивает высокую степень (полноту) выделения BF 3 из угля, которая необходима для проведения масс-спектрометрического изотопного анализа BF 3 3 с характерной для этого анализа погрешностью 10 -2 % Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Из предварительно калиброванного стеклянного объема (20 л), заполненного до давления 0,12 МПа трифторидом бора природного изотопного состава производят отбор пробы газа в стеклянную ампулу путем сорбции этого газа на находящемся в ампуле, предварительно прогретом (с помощью электрической печки) при Т д = 573 К в вакууме (при давлении P д = 1,3 10 -4 Па) активированном угле БАУ массой 5 г. Сорбцию осуществляют при атмосферном давлении (P с = 0,1 МПа) и комнатной температуре (Т с = 298 К). Количество поглощенного углем газа ( 407 нсм 3 ) определяют по убыли давления трифторида бора в калиброванном стеклянном объеме. Отобранный таким образом газ в ампуле переносят на специально созданную для перевода проб BF 3 в (CH 3 ) 3 B стеклянную установку, состоящую: из ртутного манометра; вакуумной части с тремя шлифами для подключения к установке ампулы с эфирным раствором реактива Гриньяра, ампулы с отобранной пробой газа и ампулы для приема полученного триметилбора; вакуумного насоса для откачки установки перевода проб BF 3 в (CH 3 ) 3 BF 3 ; а также входящих в ее состав стеклянного объема для приема десорбированного из угля BF 3 и стеклянной ловушки, служащей для очистки получаемого в установки триметилбора от паров эфира. При помощи шлифов к установке подсоединяют ампулу для приема триметилбора, ампулу с углем, а также ампулу с предварительно приготовленным эфирным раствором реактива Гриньяра, который после замораживания до льда вакуумируют (при закрытой ампуле с углем) вместе с остальной частью установки перевода проб BF 3 в (CH 3 ) 3 B (с целью удаления из раствора и установки находящихся в них газов воздуха). Затем при закрытых вакуумированных ампулах с раствором реактива Гриньяра и приема триметилбора производят десорбцию BF 3 из угля в стеклянный объем (1,3 л) путем нагрева угля до Т н = 673 К. При этом в стеклянном объеме устанавливается давление P н = 0,031 МПа. Степень недодесорбции BF 3 из угля в этих условиях составляет 0,004%. Собранный в стеклянном объеме газ до требуемого давления ( 0,03 МПа) напускают в ампулу с предварительно замороженным до льда эфирным раствором реактива Гриньяра. После закрытия этой ампулы, ампулы с углем и стеклянного объема с BF 3 , а также вакуумирования оставшейся части установки перевода проб раствор реактива Гриньяра размораживают нагревая до комнатной температуры. При этом между BF 3 и реактивом Гриньяра проходит реакция образования триметилбора с выходом не ниже 99 %, который после прохождения ловушки для улавливания паров эфира собирается в отдельной стеклянной ампуле и переносится в ней на масс-спектрометр МИ-1201. С использованием указанного масс-спектрометра записывается масс-спектр триметилбора, в котором по соотношению интенсивностей пиков, относящихся к ионам 10 B + и 11 B + , определяют изотопный состав бора, входящего в отобранную с помощью угля пробу трифторида бора (19,2 0,2% ат. для бора-10 и 80,8 0,2% ат. для бора-11). Полнота перевода отобранного BF 3 в триметилбор в описанном выше примере составила не ниже 99%, а найденная в результате анализа величина изотопного состава природного бора соответствует справочной величине. Последнее свидетельствует как о полноте перевода пробы BF 3 в триметилбор, так и об отсутствии каких-либо иных методических ошибок, влияющих на результат анализа.
Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ, отбирая с его помощью 510 нсм 3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т н = 673 К; P н = 0,039 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF 3 из угля на уровне 0,045%, а полноту перевода отобранной пробы BF 3 в триметилбор на уровне 99 %. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2 0,2% ат, для бора-10 и 80,8 0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.
Пример 3. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-2, отбирая с его помощью 1050 нсм 3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т н = 673 К; P н = 0,08 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF 3 из угля на уровне 1,9%, а полноту перевода отобранной пробы BF 3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2 0,2% ат. для бора-10 и 80,8 0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.
Пример 4. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-2Б, отбирая с его помощью 393 нсм 3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т н = 673 К; P н = 0,03 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF 3 из угля на уровне 0,02%, а полноту перевода отобранной пробы BF 3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2 0,2% ат. для бора-10 и 80,8 0.2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.
Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-З, отбирая с его помощью 448 нсм 3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т н = 673 К; P н = 0,034 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF 3 из угля на уровне 0,01%, а полноту перевода отобранной пробы BF 3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2 0,2% ат. для бора-10 и 80,8 0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.
Пример 6. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-4А, отбирая с его помощью 536 нсм 3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т д = 673 К; P д = 0,04 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF 3 из угля на уровне 0,004%, а полноту перевода отобранной пробы BF 3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2 0,2% ат. для бора-10 и 80,8 0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.
Пример 7. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-6А, отбирая с его помощью 515 нсм 3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т н = 673 К; P н = 0,039 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF 3 из угля на уровне 0,03%, а полноту перевода отобранной пробы BF 3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2 0,2% ат. для бора-10 и 80,8 0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.
Пример 8. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-7, отбирая с его помощью 505 нсм 3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т н = 673 К; P н = 0,038 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF 3 из угля на уровне 0,03%, а полноту перевода отобранной пробы BF 3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2 0,2% ат. для бора-10 и 80,8 0.2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.
Пример 9. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем АГ-З, отбирая с его помощью 393 нсм 3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т н = 673 К; P н = 0,03 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF 3 из угля на уровне 0,05%, а полноту перевода отобранной пробы BF 3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2 0,2% ат. для бора-10 и 80,8 0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.
Пример 10. В условиях Т с = 673 К; P с = 0,1 МПа) для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем АГ-3, отбирая с его помощью 320 нсм 3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т н = 673 К; P н = 0,024 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF 3 из угля на уровне 0,04%, а полноту перевода отобранной пробы BF 3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. При этом наблюдаемая скорость перевода BF 3 в триметилбор резко снижается по сравнению с аналогичной скоростью перевода в условиях примера 9 (время протекания реакции увеличивается примерно в 2 раза).
Пример 11. Используя металлическую ампулу с углем БАУ (5 г) производят подготовку этого угля к отбору пробы BF 3 в условиях, соответствующих Т с = 298 К, P с = 0,1 МПа. Подготовку угля осуществляют путем его вакуумирования до P д = 1,3 10 -4 Па с прогревом до Т д = 1274 К. В процессе отбора BF 3 обнаруживают резкое ( в 100 раз) падение сорбционной емкости угля в отношении BF 3 , а также (после вскрытия ампулы) механическое разрушение угля с превращением его в черный порошок. Указанное разрушение связано с процессом сажеобразования в объеме угля и, вероятно, с химическим воздействием угля при высоких температурах на BF 3 .
Приведенные примеры свидетельствуют, что предлагаемый способ, по сравнению с прототипом, обеспечивает упрощение процедуры отбора проб трифторида бора на изотопный анализ (из-за низкой теплоты сорбции BF 3 на углях - 4,3 кДж/молъ отпадает необходимость использования охлаждаемой водой вакуумной аппаратуры; отпадает необходимость предварительной глубокой осушки и очистки используемых в прототипе комплексообразователей BF 3 - эфиров), повышает безопасность процедуры отбора и перевода BF 3 в триметилбор (за счет исключения использования на стадии отбора проб взрывопожароопасных эфиров и замены их углями, а также за счет дозированной подачи BF 3 в эфирный раствор реактива Гриньяра, вместо смешения этого раствора с жидким комплексом BF 3 и эфира в прототипе на стадии перевода BF 3 в триметилбор), обеспечивает высокую ( 99%) полноту перевода отобранных проб BF 3 в триметилбор (что повышает точность последующего масс-спектрометрического изотопного анализа бора). При этом сохраняются все присущие прототипу достоинства, главными из которых являются: низкая коррозионная активность (CH 3 ) 3 B; высокая скорость откачки триметилбора из масс-спектрометра и связанный с нею низкий эффект "памяти" аналитической аппаратуры.