научная статья по теме СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ 1,1,3,3-ТЕТРА-(ТРЕТ-БУТИЛ)ФЕРРОЦЕНА Химия

Текст научной статьи на тему «СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ 1,1,3,3-ТЕТРА-(ТРЕТ-БУТИЛ)ФЕРРОЦЕНА»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 12, с. 2213-2217

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ

СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ 1,1',3,3'-ТЕТРА-(трет-БУТИЛ)ФЕРРОЦЕНА

*Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского

**Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. НИ. Лобачевского E-mail:kozlova@calorimetry-center.ru Поступила в редакцию 06.07.2007 г.

В адиабатическом вакуумном калориметре измерена теплоемкость кристаллического 1,1',3,3'-тет-ра-(трет-бутил)ферроцена (ТТБФ) в области 5-302 К. Рассчитаны термодинамические функции ТТБФ в кристаллическом состоянии в интервале от T —»- 0 до 302 К. В изотермическом калориметре со стационарной бомбой определена энтальпия сгорания ТТБФ. Рассчитаны стандартные термодинамические функции его образования в кристаллическом состоянии при 298.15 К.

В продолжение ранее начатых исследований по изучению термодинамических свойств производных ферроцена [1, 2] настоящая работа посвящена определению теплоемкости кристаллического 1,1',3,3'-тетра-(трет-бутил)ферроцена (ТТБФ) в

области от 5 до 302 К и его стандартной энтальпии сгорания.

Изученный образец вещества синтезирован и очищен в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по методике,

Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости 1,1',3,3'-тетра-(трет-бутил)ферроцена, Дж/(моль K)

T, K C° Cp T, K C° Cp T, K C° Cp T, K C° Cp T, K C° Cp

5.74 2.25 18.04 27.37 74.13 158.50 122.76 292.80 234.32 543.80

6.12 2.36 18.70 29.00 76.64 165.30 126.70 302.28 239.29 555.02

6.52 2.71 19.36 30.48 79.16 170.60 130.92 313.28 240.12 557.00

6.93 3.03 20.02 32.33 81.10 176.60 135.08 322.47 244.80 566.67

7.31 3.40 21.61 36.80 81.69 178.90 137.10 328.21 249.44 578.19

7.66 3.82 24.05 43.06 82.24 180.40 141.69 339.19 254.04 587.08

8.01 4.39 26.52 49.02 84.17 185.70 146.50 350.07 258.59 599.18

8.35 4.93 29.00 55.26 84.21 186.40 151.17 362.24 263.12 609.38

8.69 5.44 31.48 61.95 86.46 193.20 157.44 376.93 267.60 619.48

9.11 5.95 33.98 67.65 86.72 193.20 162.33 389.00 267.94 620.00

9.56 6.74 36.48 72.99 89.24 201.50 167.15 398.19 272.19 632.00

9.98 7.54 38.99 78.22 89.90 203.80 171.92 409.36 275.44 640.22

10.40 8.47 41.49 83.62 91.76 209.10 176.63 420.69 276.59 643.08

10.81 9.18 44.00 89.54 92.81 211.30 181.28 431.00 280.95 655.59

11.23 10.39 46.51 94.99 96.23 221.10 185.88 441.95 283.53 660.84

11.63 11.35 49.01 100.49 100.30 232.50 190.43 449.49 285.25 666.02

12.12 12.50 51.52 104.92 103.22 241.50 194.94 460.72 288.36 674.78

12.66 13.58 54.04 109.65 104.73 245.30 195.66 461.61 288.47 675.25

13.35 15.14 56.55 114.92 107.14 252.80 200.11 471.00 293.22 690.00

14.02 16.83 59.07 120.12 107.47 254.30 204.70 480.25 293.33 690.00

14.70 18.44 61.58 125.93 110.35 261.10 209.22 491.18 297.96 704.13

15.38 20.32 64.09 132.74 111.40 264.20 214.03 500.45 302.63 716.67

16.05 21.86 66.59 139.10 113.35 269.40 219.16 511.95

16.71 23.81 69.10 144.90 116.31 277.70 224.26 522.61

17.38 25.54 71.61 151.70 119.37 283.80 229.30 533.09

Температурная зависимость теплоемкости 1,1',3,3'-

описанной в работе [3]. По данным элементного, ИК-спектроскопического анализа, содержание основного вещества в нем составляло не менее 99.0 мол. %. Присутствующие примеси представляли собой смеси соответствующих ближайших гомологов и существенно не искажали калориметрические результаты.

Измерение теплоемкости вещества в интервале температур 5-302 К проводили в адиабатическом вакуумном калориметре с платиновой калориметрической ампулой объемом 7.5 см3. Для измерения температуры использовали германиевый (в области 5-15 К) и платиновый (15-302 К) термометры сопротивления. Энергетический эквивалент калориметра определяли путем измерения теплоемкости пустой ампулы, заполненной газообразным гелием до давления 8.5 кПа. Особенности конструкции калориметра, методики измерений и калибровки изложены в работе [4]. Для проверки методики измерений была определена теплоемкость бензойной кислоты марки К-1. Полученные результаты совпали со значениями теплоемкости эталонной бензойной кислоты [5] в преде-

лах 1.5 % и области 5-10 К, 0.5 % между 10 и 30 К и 0.2-0.3 % при более высоких температурах.

Теплоемкость ТТБФ измеряли в области 6302 К. Масса вещества, помещенного в калориметрическую ампулу, - 1.2732 г (М = 410.4665 г/моль). Теплоемкость этого количества вещества составляла

40-80% от суммарной теплоемкости ампулы с веществом. Экспериментальные данные о теплоемкости ТТБФ (всего 122 точки) представлены в табл. 1 и на рисунке. Во всем интервале температур от 5 до 302 К теплоемкость изученного вещества монотонно возрастает. Как и для ряда других алкилзамещенных производных ферроцена в кристаллическом состоянии, изученных авторами ранее [1, 2, 6, 7], каких-либо аномалий на кривой температурной зависимости теплоемкости ТТБФ не наблюдали.

Расчет энтальпии нагревания и абсолютной энтропии ТТБФ проводили численным интегрированием сглаженных кривых С° = /(Г) и С° = =/(1пГ) соответственно; функцию [С°(Г) - Я°(0)] вычисляли по уравнению Гиббса-Гельмгольца. Необходимые для этих расчетов данные о теплоемкости ТТБФ в области 0-5 К получили экстраполяцией по уравнению С° = пО(0/Г), где п = 4, характеристическая температура Дебая 0 = 65.12 К. С указанными параметрами это уравнение описывает экспериментальные значения теплоемкости кристаллического ТТБФ в интервале 5-9 К с погрешностью не более 0.5%. Приняли, что и при более низких температурах это уравнение описывает теплоемкость ТтбФ с той же точностью. Результаты расчетов термодинамических функций кристаллического ТТБФ, а также усредненные значения теплоемкости приведены в табл. 2.

По полученному значению абсолютной энтропии изученного вещества при 298.15 К, а также по данным об абсолютных энтропиях графита (5.74 ± 0.13 Дж/(моль К)), кристаллического железа (27.15 ± 0.13 Дж/(моль К)) и газообразного водорода (130.570 ± 0.033 Дж/(моль К)) [8] вычислили стандартную энтропию образования кристаллического ТТБФ при 298.15 К:

ДР5'°(298.15, ТТБФ, кр.) -2270.6 ± 2.1 Дж/(моль К).

Энтальпию сгорания ТТБФ определяли с помощью калориметрической установки В-08 со стационарной бомбой [9]. Поджигание навесок производили путем разряда батареи конденсаторов на платиновую проволоку, соединенную с навеской хлопчатобумажной нитью, энергия сгорания которой 16736 Дж/г. Емкость батареи составляла 8000 мкФ, а ее начальное напряжение во всех опытах было 30 В. Подъем температуры в опытах измеряли платиновым термометром сопротивления (Я = 50 Ом), включенным в мостовую схему. Энергетический эквивалент калориметра устанавливали по эталонной бензойной

СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ 2215

Таблица 2. Теплоемкость и стандартные термодинамические функции 1,1',3,3'-тетра-(ш^еш-бутил)ферроцена

Г, к С° Дж/(моль К) Н°(Г) - Я°(0), кДж/моль Б°(Г), Дж/(моль К) -^(7) - Н°(0)], кДж/моль

5 1.18 0.00150 0.3907 0.000489

10 7.73 0.0212 2.86 0.00739

15 19.28 0.0876 8.092 0.0338

20 32.46 0.2166 15.42 0.0918

25 45.34 0.4116 24.08 0.1902

30 57.85 0.6694 33.44 0.3338

35 69.75 0.9894 43.28 0.5254

40 80.60 1.365 53.30 0.7669

45 91.74 1.796 63.44 1.059

50 102.0 2.281 73.65 1.401

60 122.5 3.401 94.01 2.240

70 147.4 4.750 114.8 3.283

80 174.1 6.353 136.1 4.537

90 203.5 8.241 158.3 6.008

100 232.3 10.42 181.3 7.706

110 259.6 12.88 204.7 9.635

120 285.8 15.61 228.4 11.80

130 310.9 18.59 252.3 14.20

140 335.4 21.83 276.2 16.85

150 359.3 25.30 300.2 19.73

160 382.7 29.01 324.1 22.85

170 405.5 32.95 348.0 26.21

180 427.9 37.12 371.8 29.81

190 449.7 41.51 395.6 33.65

200 471.2 46.11 419.2 37.72

210 492.4 50.93 442.7 42.03

220 513.5 55.96 466.1 46.57

230 534.8 61.20 489.4 51.35

240 556.4 66.66 512.6 56.36

250 578.6 72.33 535.7 61.60

260 601.8 78.23 558.9 67.08

270 626.2 84.37 582.0 72.78

273.15 634.2 86.36 589.4 74.63

280 652.3 90.76 605.3 78.72

290 680.2 97.42 628.7 84.89

298.15 704.2 103.1 647.8 90.09

300 709.6 104.4 652.2 91.29

302 715.4 105.8 656.9 92.60

2216 КОЗЛОВА и др.

Таблица 3. Результаты опытов по определению энтальпии сгорания 1,1',3,3'-тетра-(ш^еш-бутил)ферроцена

т, г АТ, К Q <?(б.к.) <?(н.) 2(НШ3) #^03) - Аси, Дж/г -Аси, кДж/моль

0.16258 1.88 27929.9 21 439.7 34.0 23.4 1.5 39557.8 16237.1

0.18486 2.36 35093.5 27727.6 29.5 19.3 1.7 39572.6 16243.2

0.18678 2.28 33838.6 26389.0 30.1 26.4 1.7 39572.8 16243.3

0.21153 2.42 35908.9 27473.5 28.5 29.9 1.9 39593.0 16251.6

0.08007 2.30 34119.3 30896.4 34.3 21.7 0.7 39542.9 16231.0

Обозначения: т - масса сжигаемого вещества; Q - суммарное количество выделившейся энергии; #(б.к.), #(н.), #(NN03), ^^203) - поправки на энергию сгорания бензойной кислоты, хлопчатобумажной нити, энергии образования водного раствора NN03 и кристаллического Бе203 соответственно; Аси - энергия сгорания образца в условиях калориметрической бомбы; среднее значение Аси = -16241.3 ± 7.2, погрешность определения энтальпии сгорания - £095 = Sx Г0 95, где Sx = (£(х - х )2/п(п - 1))1/2, п = 6, to95 = 2.57.

кислоте марки К-1 (-Аси = 26460 Дж/г при взвешивании на воздухе). Он составил 14847 ± 6 Дж/В. Кристаллический ТТБФ сжигали в виде таблеток массой 0.3 г в тонкостенном кварцевом тигле, имеющем ряд отверстий на боковых стенках. Чтобы обеспечить необходимый подъем температуры в опыте и полноту сгорания образца, в тигель помещали таблетку бензойной кислоты соответствующей массы.

Для сжигания применяли специально очищенный кислород (начальное давление 3 х 106 Па) [10]. В каждом опыте газообразные продукты сгорания анализировали на содержание диоксида углерода, по количеству которого рассчитывали массу взятого для опыта вещества. Полноту сгорания определяли по отсутствию монооксида углерода в газообразных продуктах сгорания, путем пропускания их через специальные индикаторные трубки. В пределах точности

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎